一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺以及超级电容器电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物质碳材料的制备领域，具体涉及一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺以及超级电容器电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]活性炭材料具有大量的孔隙结构和巨大的比表面积，具有吸附能力强、物理化学性能稳定性好、失效后再生方便等特点，而被广泛应用于超级电容器、锂电池、气体吸附与分离、水体净化等前沿科技领域。但CO2在纯碳材料上吸附属于物理吸附，因此CO2吸附量和选择性都较差。在25°c，商业活性碳的CO2吸附量只有0.89mmol g—1，介孔CMK-3的CO2吸附量也只有1.7mmol g—S远远小于液相吸收体系对CO2气体的吸收。并且单纯活性炭材料主要是由于其具备较高的比表面积提供的双层电容器，但是制约超级电容器性能的不仅仅是比表面积还有孔径分布、碳材料表面官能团性质，因此商业活性炭超级电容器性能并不高。
[0003]现有技术中，生物质碳作为超级电容器电极材料逐渐成为一个研究热点。中国专利CN102205963A公开了一种制备生物质基超级电容器用活性炭的生产方法，其具体步骤是:首先将生物质用一定浓度的无机酸水解，然后将得到的糖酸溶液在一定浓度下低温缩聚炭化以制备水热碳;将水热碳在高温下用磷酸或强碱进行活化处理得到超级电容器用活性炭。以上制备方法通常包括高温碳化、高温活化步骤，需要用到强酸、强碱等腐蚀性药品，能耗高、工艺复杂。
[0004]在多孔碳材料中引入杂原子，如B、N、P或O等可以显著地改善其机械、导电或电化学性能。特别是N元素可部分取代C元素，使碳层中石墨微晶平面层产生诸多位错、弯曲、离位等具有不成对电子的缺陷位；同时氮原子的引入使材料表面具有碱性，可增强材料表面润湿性，提尚材料性能。氣惨杂多孔碳具有尚的比表面积、丰富的孔隙结构和大量的表面含氮官能团，而赋予该材料独特的机械、电子、光学、半导体、储能等性质，使其广泛应用于超级电容器的电极材料、吸附剂、储氢和催化等领域。
[0005]目前含氮多孔碳材料的合成方法很多主要归为两类，一类是含氮材料的原位合成，另一类的对多孔碳材料的改性。原位氮掺杂碳材料的合成往往通过含氮化合物通过模板法，溶胶凝胶法等合成方法，存在操作复杂，成本高等缺点，后处理方法往往通过适当的化学方法将目标官能团引入多孔碳材料中，主要是将预先制备的碳材料置于含氮的功能性气氛中(如氨气、尿素、三聚氰胺等)，利用高温或/和高压条件下将异质元素引入到材料表面的过程，往往存在掺杂效率低、排放大量有毒气体等缺点。电弧法是制备氮掺杂碳材料有效的方法之一。氮化碳、氮掺杂碳膜、富勒稀、碳纳米管和石墨稀等均已通过电弧放电法在氮气或氮气/氦气混合气气氛下被成功制备电弧法制备氮掺杂碳纳米材料过程中。但是采用电弧放电方法进行掺杂增加了实验难度，成本相对较高，材料的性能也并没有达到较大的改善
[0006]因此目前急需开发一类清洁环保、低成本、高效率且适合规模化实施的合成氮掺杂多孔碳材料的方法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺以及一种超级电容器电极的制备方法，上述工艺具有简单，重复性好，成本低廉，环境友好、高效率、适合规模化实施等优点，且制备的氮掺杂多孔碳材料和超级电容的电极具有良好的电化学性會K。
[0008]上述目的是通过如下技术方案实现:一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺，包括如下步骤:
[0009](I)枣核的预处理:将枣核清洗、烘干、机械粉碎，然后过筛；
[0010](2)氮掺杂碳材料的制备:将经预处理的枣核颗粒放入反应器中，通入由惰性气体、氨气和水蒸气组成的混合气体，控制反应温度保持在500?700 °C，持续反应I?3h，生成氮掺杂碳材料；
[0011](3)氮掺杂多孔碳材料的制备:将活化剂参入步骤(2)中的氮掺杂碳材料中，混合均匀，控制氮掺杂碳材料与活化剂的质量比为1:2?4;惰性气体保护下升温至700?900 °C，持续反应I?3h，生成氮掺杂多孔碳材料。
[0012]本发明针对现有技术中制备氮掺杂碳材料工艺的局限性，选取枣核为碳源，利用其自身具有孔状结构，并且致密坚硬，且属于硬质碳前躯体，成碳率较高，在惰性保护气体中混合氨气和水蒸气，在碳化的过程中同时进行氮掺杂反应，然后在活化剂的作用下活化制孔，活化后以较大的微孔为主有利于提升吸附性能以及电容性能，制备高比表面积和孔体积的氮掺杂多孔碳材料。本发明在原料成碳之后再与活化剂混合，活化剂用量大幅度减少。本发明制备方法简单，成本低，生产效率高且节约能源。
[0013]本发明制备的氮掺杂多孔碳材料，经测试，比表面积1900-2500m2g—1总孔体积
0.40-0.6911?'氮含量0.9?3% ;实验结果表明，使用其制备的超级电容器电极具有高比电容，理想的赝电容、高循环稳定性，性能优于商业活性碳的超级电容器性能以及大部分氮掺杂多孔碳材料。
[0014]作为优选，进一步的技术方案是:所述混合气体为惰性气体通过铵盐溶液或氨水后的气体。如此设计，在惰性气体通过铵盐和氨水的过程中，惰性气体会载入氮源氨气的同时也会载入部分水蒸汽，在原料碳化的过程中，氨气与碳发生氮掺杂反应，而水蒸气作为活化气体与碳反应，利于氮掺杂碳材料形成多孔结构。另外，此方法比直接用氨气，由于所用氮源为固体更加安全可靠，且采用铵盐溶液或氨水缓慢分解，源源不断进行掺杂，比固体混合方法，更加节省氮源。更为重要的是，可以通过控制惰性气体的流速、铵盐溶液或氨水的温度和浓度来控制混合气体中氨气和水蒸汽的量比，从而控制产品中的氮掺杂量以及孔体积，进而控制广品的结构和性能。
[0015]进一步的技术方案是:所述氨气、水蒸汽和惰性气体的体积比1:1?3:100?200。
[0016]进一步的技术方案是:所述氨气、水蒸气和惰性气体的体积比为1:2:150。
[0017]进一步的技术方案是:所惰性气体的流速为250?350mLmin—1，所述铵盐溶液或氨水的温度为70?80°C，所述铵盐或氨水的浓度为0.8?1.5M。经试验证，此工艺条件下，能够将氨气、水蒸汽和惰性气体的体积比控制在最佳值，反应产物的性能更加优异，氮元素的引入量最尚达到3%左右。
[0018]进一步的技术方案是:所述铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵和氯化铵中一种或多种。一定温度和浓度的条件下，上述的铵盐溶液易分解产生氨气；当铵盐为碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或两种时，其受热分解产物中有二氧化碳气体，与水蒸气一样，二氧化碳气体作为活化气体与碳反应，有利于氮掺杂碳材料形成多孔结构。
[0019]进一步的技术方案是:所述惰性气体的流速为300mLmin—S所述铵盐溶液或氨水的温度为75°C，所述铵盐或氨水的浓度为1.0M。流速过慢不利于反应的进行，流速过快成炭率会降低并且造成掺杂剂的浪费，故优选的流速为300mLmin一、
[0020]进一步的技术方案是:所述步骤(2)中的反应时间为2h。
[0021]进一步的技术方案是:所述步骤(2)中的反应温度为600°C。
[0022]进一步的技术方案是:所述步骤(3)中的反应温度为800°C。
[0023]进一步的技术方案是:所述步骤(3)中的反应时间为2h。
[0024]进一步的技术方案是:氮掺杂多孔碳材料与活化剂的比例为1:3。
[0025]进一步的技术方案是:所述活化剂为氢氧化钾。
[0026]进一步的技术方案是:所述惰性气体为氮气或氩气。
[0027]进一步的技术方案是:所述步骤(I)中过筛所用筛子的目数为60目ο如此，一方面保证材料细度，另一方面不至于粒径过小而浪费材料。
[0028]进一步的技术方案是:所述反应器为管式炉。
[0029]为达到上述目的，本发明还提供了一种超级电容器的电极的制备方法，首先将质量比为1:0.5?1.5:7?9的导电剂、粘结剂和上述任意所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺制备的氮掺杂多孔碳材料混合均匀，添加溶剂调成泥浆状，将上述浆料涂覆于的导电衬底上烘干，在压力10?20Mp下压实，制备成超级电容器电极。
[0030]作为优选，进一步的技术方案是:所述导电剂包括乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨、片状石墨、气相法生长碳纤维、碳纳米管、金属粉末、和金属纤维中的一种或任意两种以上的组合。
[0031]进一步的技术