一种碳氮共掺杂NiFe2O4/Ni纳米立方结构复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳氮共掺杂NiFe2O4/Ni纳米立方结构复合材料的制备方法。首先分别配制NiAc2、K3[Fe(CN)6]2溶液，搅拌混合后静置一段时间出现沉淀，经离心、洗涤、干燥后得到Ni3[Fe(CN)6]2纳米立方块材料；然后，将所得材料置于瓷舟中放入管式炉内，通入保护气体，设定程序升温进行煅烧，降温后取出得到碳氮共掺杂NiFe2O4/Ni纳米立方块结构复合材料。碳氮共掺杂NiFe2O4/Ni纳米立方块结构复合材料用于超级电容器电极材料具有优异的性能。与现有技术相比，本合成方法简单易行，并且实现了对产品形貌的控制。
【专利说明】
一种碳氮共掺杂N i Fe2OVN i纳米立方结构复合材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于无机纳米材料技术领域，尤其是涉及一种碳氮共掺杂NiFe204/Ni纳米立方结构复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]现代社会的快速发展，城市化建设的不断推进，促使能源问题成为人们面临的最大挑战之一。能源是满足经济高速可持续发展的基本需求，能源问题不仅在于寻找充分的能源供应或提高能源利用效率，更在于所牵扯到的诸多环境问题。因此，对于新型高效绿色能源的研究与开发已成为当今能源领域研究热点之一。超级电容器作为一种新型储能材料，拥有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、工作温度范围宽、绿色环保等优点，因此相比于传统化学电池产品具有更为广泛的应用，并有替代传统电池产品的趋势。然而，目前超级电容器往往存在能量密度低的缺点，并且面对一再下降的销售价格亟需降低在能源、材料、环保等方面的成本。此时，设计尚性能且易于制备生广的新型超级电容器材料为相关科研工作者提供了新的动力。
[0003]超级电容器根据其电容产生的机理可以分为双电层电容和赝电容。传统双电层电容主要为拥有高比表面积的碳材料，其特点表现为结构及性能上优越的稳定性、导电性好、循环寿命高以及良好的倍率性，同时来源广泛、价格低廉、易于合成，而其比电容相对较低的缺点限制了其应用与发展。赝电容材料主要有金属氧化物或氢氧化物等，其特点表现为高比容量，但导电性及倍率性低于碳材料。因此，将高比容量的金属氢氧化物与碳材料复合以制备性能优异的复合超级电容器材料具有非常大的应用价值。
[0004]有机金属框架材料具有独特的三维孔结构，作为一类重要的新型多孔材料在催化、储能和分离等领域中拥有广泛的应用。现有技术中，普鲁士蓝及其衍生物如铁氰化物等可以作为前躯体通过原位转化等方法发生取代，或者作为模板构筑合成多样化的纳米复合材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了提供一种从铁氰化物前躯体原位转化合成碳氮共掺杂双金属氧化物的制备方法。本发明制备方法为首先制备铁氰酸镍前躯体，然后煅烧转化生成铁酸银/银复合材料，同时保留碳氣以提尚其性能。该复合材料作为超电电极材料有优异的性能。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]一种碳氮共掺杂NiFe2OVNi纳米立方结构复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)煅烧前躯体合成与制备:首先分别配制NiAc2、K3[Fe(CN)6]2溶液，边搅拌边缓慢混合，静置一段时间后离心、洗涤、干燥，得到Ni3 [Fe (CN)6] 2纳米立方块材料；
[0009](2)煅烧:将所得前躯体置于瓷舟中放入管式炉内，通入保护气体，设定程序升温进行煅烧，降温后取出得到碳氮共掺杂NiFe2OVNi纳米立方块结构复合材料。
[0010]步骤(I)所述的NiAc2、K3[Fe(CN)6]2溶液，NiAc2溶液浓度范围为0.01?0.1mol/L，K3[Fe(CN)6]2溶液浓度范围为(h01?(hlmol/L。
[0011]步骤(I)中NiAc2溶液中所用表面活性剂I为PVP(K-30)，浓度范围为I?5g/100ML。
[0012]步骤(I)中NiAc2溶液中所用表面活性剂2为无水柠檬酸钠，浓度范围为I?5g/10ML0
[0013]步骤(I)中，NiAc2、K3[Fe(CN)6]2溶液混合方式为K3[Fe(CN)6]2溶液逐滴加入NiAc2溶液中，Ni与Fe摩尔比控制在3: 2—5: I，当Ni与Fe摩尔比控制在3: 2时正符合产物分子式中的比例，Ni可以稍过量以提高转化率。滴加时间为1?30min，搅拌时间为1?30min。
[0014]步骤(I)中，静置温度为室温，静置的时间为12?24h。
[0015]步骤(2)中所用保护气为氮气。
[0016]步骤(2)中程序升温速率为0.5?5°C/min。
[0017]步骤(2)中程序升温温度为300?400°C，保温时间为I?2h。
[0018]调控前躯体反应条件或煅烧条件可以合成不同的碳氮共掺杂NiFe204/Ni纳米立方块结构复合材料。
[0019]—种采用上述制备方法制得的碳氮共掺杂NiFe204/Ni复合材料，该复合材料是由碳氮掺杂的NiFe2OjNi构成的纳米立方块。
[0020]所述的碳氮共掺杂NiFe204/Ni复合材料用于超级电容器电极材料有优异的性能。
[0021]双金属氧化物产生赝电容作用通常为发生氧化还原反应的过程。基于碳氮掺杂的NiFe204/Ni复合材料拥有优异的电化学性能，主要归因于前躯体均匀且单分散的结构的保留，Ni单质对于材料导电性的增强，以及碳氮元素的引入。前躯体均匀且单分散的立方块纳米结构的保留，使得产物形貌拥有更高的比表面积，更容易发生反应。且前躯体结构疏松的优点也对提高电化学性能有很大帮助。Ni单质增强了材料内部的导电性，使得电子在立方块材料内部的传导顺利。此外，碳氮元素的引入极大的增强了材料的导电性及稳定性，且碳材料本身具有的双电层电容性质也对材料的性能有一定提升。
[0022]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0023]1、本发明实现了合成形貌均勾稳定的有机金属配合物Ni3[Fe(CN)6]2纳米立方块，并以其为前躯体通过特殊条件热处理得到碳氮共掺杂NiFe204/Ni复合材料。
[0024]2、本发明的方法在合成过程中对产物的形貌具有可控性，主要通过对前躯体合成的调控以及对煅烧条件进行调控。
[0025]3、本发明的发法仅通过简单的溶液沉淀法得到前躯体，然后进行煅烧处理即可合成样品，合成步骤少，操作方法简单。
[0026]4、本发明制备的产物可以作为超级电容器电极材料，在KOH电解液、三电极体系中表现出优异的电化学性能，有较为广阔的发展前景和实际应用空间。
【附图说明】
[0027]图1为实施例1所得产物在500nm的倍数下得到的产物的SEM照片。
[0028]图2为实施例2所得产物在500nm的倍数下得到的产物的SEM照片。
[0029 ]图3为实施例3所得产物在Ιμπι的倍数下得到的产物的SEM照片。
[0030]图4为实施例1合成样品的X射线衍射(XRD)图谱及EDS元素分析图谱。
[0031]图5为实施例1合成样品的EDS元素分析图谱。
[0032]图6为实施例1样品在KOH电解液三电极体系下，作为超级电容器电极材料在不同电流大小下的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0034]实施例1
[0035]一种碳氮共掺杂NiFe2OjNi纳米立方结构复合材料的制备方法，具体步骤如下:
[0036](I)前躯体合成与制备:取100ML水溶液加0.267g醋酸镍、4g PVP、0.1g柠檬酸钠充分搅拌溶解。另取100ML水溶液加入1.3g铁氰酸钾固体，充分搅拌溶解。缓慢将铁氰酸钾溶液逐滴加入到醋酸镍溶液中，搅拌30min后置于室温静置。24h后离心分离，水洗、醇洗各三次后干燥，备用。
[0037](2)煅烧过程:分析天平称取一定量的前躯体，置于瓷舟中放入管式炉，通入氮气保护气，设置升温程序。升温速率为l°C/min。升温至300°C保温2h后降温至室温。得到碳氮共掺杂NiFe2OjNi纳米立方块结构复合材料。
[0038]本实例所得碳氮共掺杂NiFe2O^Ni纳米立方块结构复合材料的SEM照片如图1所示。由图可见，在扫描电子显微镜下材料呈大小均匀的纳米立方块形状，表面呈疏松多孔状，纳米立方块大小为150nm左右。
[0039]图4为本实施例1合成样品的X射线衍射(XRD)图谱及EDS元素分析。
[0040]将图4中出现的峰与标准I3DF卡(N0.10-0235、06-0697、10-0280)比对后产物的出峰对应于NiFe204及金属镍单质，但由于金属镍单质与碳化镍、氮化镍等出风位置相同，单凭XRD图谱并不能确定这一多元混合体系产物的成分。
[0041]图5为本实施例1合成样品的EDS元素分析图谱。
[0042]由EDS元素分析结合XRD图谱可知，产物中含有NiFe204，EDS图谱中铁氧原子比例复合铁酸镍的分子式。另外，由EDS可知，体系中除了N1、Fe元素外，还含有大量碳、氮元素，结合XRD图谱可以推测，碳氮元素可能以Ni单质/NiC/NiN混合物的形式存在。由此可以说明前躯体在煅烧的过程中，一定程度上保留了原有的碳氮元素，以掺杂形式存在于产物中。
[0043]图6所得产物在KOH电解液三电极体系下，作为超级电容器电极材料在不同电流大小下的充放电曲线。
[0044]图6为KOH电解液三电极体系下，产物作为超级电容器电极材料在不同电流大小下的充放电曲线。可以看出，随着电流减小，电极充放电容量增加，当电流为0.5A/g时达到1201F/go
[0045]实施例2
[0046]一种碳氮共掺杂NiFe2OjNi纳米立方结构复合材料的制备方法，具体步骤如下:
[0047](I)前躯体合成与制备:取100ML水溶液加0.267g醋酸镍、4g PVP,0.1g柠檬酸钠充分搅拌溶解。另取100ML水溶液加入1.3g铁氰酸钾固体，充分搅拌溶解。缓慢将铁氰酸钾溶液逐滴加入到醋酸镍溶液中，搅拌30min后置于室温静置。24h后离心分离，水洗、醇洗各三次后干燥，备用。
[0048](2)煅烧过程:分析天平称取一定量的前躯体，置于瓷舟中放入管式炉，通入氮气保护气，设置升温程序。升温速率为1°C/min。分别升温至300 °C、350 °C、400 °C保温2h后降温至室温。得到碳氮共掺杂NiFe2OVNi纳米立方块结构复合材料。
[0049]本实例不同煅烧温度合成的碳氮共掺杂NiFe204/Ni纳米立方块结构复合材料的SEM照片如图2所示。图2(a-c)分别对应的为煅烧温度在300°C、350°C ^400°C。温度低时形貌保持良好，但转化不完全，温度升高后转化完全，但形貌一定程度上被破坏。
[0050]实施例3
[0051 ] 一种碳氮共掺杂NiFe2OjNi纳米立方结构复合材料的制备方法，具体步骤如下:
[0052](I)前躯体合成与制备:称取0.142g醋酸镍及0.25g柠檬酸钠溶于100ML水溶液配制成溶液A;称取0.07g铁氰酸钾及0.3g PVP溶于100ML水溶液配制成溶液B。在搅拌条件下缓慢将溶液B加入到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌30min，停止搅拌，置于室温静置20h。离心分离，水洗，乙醇洗各三次后干燥，备用。
[0053](2)煅烧过程:分析天平称取一定量的前躯体，置于瓷舟中放入管式炉，通入氮气保护气，设置升温程序。升温速率分别为0.5 °C /min、1°C /min、5 °C /min。升温至400°C保温2h后降温至室温。得到碳氮共掺杂NiFe2OjNi纳米立方块结构复合材料。
[0054]本实施例在不同升温速率条件下所得碳氮共掺杂NiFe204/Ni纳米立方块结构复合材料的SEM照片如图3 (a-c)所示，图3中，a、b、c分别表示升温速率为0.5 °C /min、1°C /min、5°C/min的情况。从图可见随着温度升高，产物形貌的保持性下降，升温速率达到5°C/min后产物立方块结构很难被保持。
[0055]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种碳氮共掺杂NiFe204/Ni纳米立方结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: ⑴煅烧前躯体合成与制备:首先分别配制NiAc2、K3[Fe(CN)6]2溶液，边搅拌边缓慢混合，静置一段时间后离心、洗涤、干燥，得到Ni3 [Fe (CN)6] 2纳米立方块材料； (2)煅烧:将所得前躯体置于瓷舟中放入管式炉内，通入保护气体，设定程序升温进行煅烧，降温后取出得到碳氮共掺杂NiFe2OVNi纳米立方块结构复合材料。2.根据权利要求1所述的一种碳氮共掺杂NiFe2OVNi纳米立方结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的NiAc2、K3 [Fe(CN)6]2溶液，NiAc2溶液浓度范围为0.0l?0.1mol/L，K3[Fe(CN)6]2溶液浓度范围为 0.01?0.1mol/L。3.根据权利要求1所述的一种碳氮共掺杂NiFe2OVNi纳米立方结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中NiAc2溶液中所用表面活性剂I为PVP(K-30)，浓度范围为I?5g/10ML04.根据权利要求1所述的一种碳氮共掺杂NiFe2OVNi纳米立方结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中NiAc2溶液中所用表面活性剂2为无水柠檬酸钠，浓度范围为I?5g/100MLo5.根据权利要求1所述的一种碳氮共掺杂NiFe2OVNi纳米立方结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，NiAc2、K3[Fe(CN)6]2溶液混合方式为K3[Fe(CN)6]2溶液逐滴加入NiAc2溶液中，滴加时间为10?30min，搅拌时间为10?30min。6.根据权利要求1所述的一种碳氮共掺杂NiFe2OVNi纳米立方结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，静置温度为室温，静置的时间为12?24h。7.根据权利要求1所述的一种碳氮共掺杂NiFe2OVNi纳米立方结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所用保护气为氮气。 步骤(2)中程序升温速率范围为0.5?5°C/min。 步骤(2)中程序升温温度范围为300?400 0C，保温时间为I?2h。8.—种采用权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的碳氮共掺杂NiFe204/Ni纳米立方结构复合材料。9.一种如权利要求8所述的碳氮共掺杂NiFe2OVNi纳米立方结构复合材料的应用，其特征在于，所述的碳氮共掺杂NiFe204/Ni纳米立方块结构复合材料用于超级电容器电极活性材料具有优异的性能。
【文档编号】H01G11/32GK105869907SQ201610296483
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】吴庆生, 华楠
【申请人】同济大学