一种Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化技术领域，特别是涉及一种Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]环境污染和能源短缺是人类当前面临的重大挑战。近年来，难降解废水的处理一直是环境污染治理的重点和难点，其典型代表是含重金属的无机废水和难降解有机废水。其中又以酚类废水和含铬废水最甚。目前，主要是将酚类氧化合成为醌类，将毒性较大的Cr(VI)还原为毒性较小的Cr (III)，来达到难降解废水处理的目的。
[0003]光电催化技术以其高效、无害、环境友好等特点走进了人们的视线，并在环境净化和新能源开发方面具有巨大的潜力。光电催化技术的核心是制备高活性的光催化剂。以T12为代表的光催化剂，在氧化有机物的同时，还能还原重金属。然而，T12存在禁带宽度大(Eg = 3.2eV)，只对紫外光响应等缺陷，使得人们开始寻找其他光催化剂。其中Fe2O3等窄带隙半导体，因能直接吸收利用可见光而广受关注。
[0004]Fe2O3的带隙能为2.2eV，最大吸收波长为560nm，对紫外光和可见光均表现出较好的光电化学响应，但光催化过程中，光生电子和空穴复合迅速，且光吸收系数小，致使光催化活性降低。一般可采取非金属掺杂、金属掺杂及半导体复合等方法来提高Fe2O3的光催化活性。
[0005]目前对于Fe2O3进行掺杂或复合改性主要有Pt、Ag等贵金属及S1、T1、Al、Mo、Cr、Nb等金属离子，这样可以提高氧化铁体系的光催化性能。目前多数研宄注重于单一离子的掺杂，其光解水的效率还是远不近人意，多种离子共掺杂的研宄较少。而且目前用来制备Fe2O3催化剂的方法多为水热法，其制备步骤繁琐、周期长。
[0006]事实上，空穴(或电子)扩散长度、催化剂自身的导电性能、价带(或导带)位置、带隙能等多种因素都会影响光催化剂性能提高，多种离子共掺杂改性可以取得协同作用效果，从多个方面提升光催化剂性能，从而使催化剂性能得到质的提升。新型Ta、Al共掺杂的三元体系的Fe2O3光催化剂(TaAl-Fe2O3)以优异的光催化性能引起了广泛关注。
[0007]公开号为103586036A的中国发明申请中公开了一种利用滴涂法制得的Al、Ta共掺杂的三元铁氧化物光催化剂。滴涂法虽简单易行，但仅通过滴涂所得的薄膜的有效面积不易控制，且成膜不均匀。
【发明内容】
[0008]针对现有技术的不足，本发明提供了一种Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的制备方法及其应用，所制得的TaAl-Fe2O3可见光型催化剂光生电子和空穴的分离效果好，光电流较高，且制备方法简单经济。
[0009]一种Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)以Al3+和Fe 2+的前驱体溶液作为电解液，经过清洗、烘干处理之后的导电基底作为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电沉积；
[0011](2)将Ta5+的前驱体溶液多次滴涂到经步骤(I)处理的导电基底，然后进行煅烧即得到TaAl-Fe2O3光催化薄膜。
[0012]在实际使用时，也可以采用对电极和参比电极可以采用其他材料。
[0013]本发明中先利用Al3+和Fe 2+前驱体溶液来进行电沉积，然后将TaCl 5乙二醇溶液滴涂至前面电沉积制得的FTO上。采用电沉积的方法制得的光催化薄膜不仅均匀、稳定性好，而且不易剥落、薄膜面积易控制，能使催化剂表现出更好的光催化活性。
[0014]在电沉积之前需要预先清洗、烘干导电基底。
[0015]作为优选，所述Al3+和Fe 2+的前驱体溶液中Al 3+和Fe 2+的摩尔比为0.5%:1?10%:1 ;更优选地，Al3+和Fe2+摩尔比为I %?5%:1 ;最优选地，Al 3+和Fe2+摩尔比为1.5%
[0016]进一步优选，所述Al3+和Fe 2+前驱体溶液中Fe 2+来源于铁的可溶盐，如硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁或草酸亚铁等，溶剂为乙二醇、甲醇或乙醇等。更优选的，溶质为氯化亚铁，溶剂为乙二醇。
[0017]本发明中电沉积时采用的前驱体溶液中为二价铁离子，通过电沉积后使得到的二价薄膜转变成三价铁离子，最后通过煅烧得到氧化铁。
[0018]因此，为保证煅烧能得到三价的氧化铁，电沉积形成的FeOOH，相应的电沉积时采用Al3+和Fe 2+的前驱体溶液中的溶剂为乙二醇和水(去离子水)，其中乙二醇与去离子水的比例可以影响制得的薄膜的形貌，进而影响到最终得到的Fe2O3光催化薄膜的表面形貌，最终影响Fe2O3光催化薄膜的光催化性能。作为优选，乙二醇与去离子水的体积比为1:5?I: 12 ;更优选地，乙二醇与去离子水的体积比为1:6?1:10 ;最优选为1:8。
[0019]作为优选，所述Al3+和Fe 2+的前驱体溶液中FeCl 2乙二醇溶液的摩尔浓度为0.0lM?0.04Μ，进一步优选，FeCl2乙二醇溶液的摩尔浓度为0.02Μ。
[0020]进一步优选，所述Al3+和Fe 2+前驱体溶液中Al 3+来源于铝的可溶盐，如硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝或草酸铝等，溶剂为乙二醇、甲醇或乙醇等。更优选的，溶质为AlCl3,溶剂为乙二醇，摩尔浓度为0.0003Μ。
[0021]光催化薄膜的光电催化活性与膜厚有关:薄膜厚度太薄，不能充分吸收太阳光，产生的光生载流子浓度少，薄膜的光活性不高；薄膜太厚则影响光生载流子的迀移。只有当薄膜厚度适中时，光不但激发产生载流子，且能提高载流子的迀移速率，从而提高薄膜的光电催化活性。
[0022]本发明的制备方法中光催化剂薄膜的总厚度基本上等于电沉积形成的薄膜的厚度和滴涂薄膜的厚度之和。电沉积的温度、时间及工作电压直接关系到电解沉积的产物和形成的产物的质量(即电沉积薄膜的厚度)，进一步直接影响到光催化剂薄膜的光催化性會K。
[0023]作为优选，所述步骤(I)中电沉积温度为50?90°C，最优选为70°C。
[0024]作为优选，电沉积电压为I?2V，最优选为1.36V ；电沉积温度为50?90°C，最优选为70 °C。
[0025]作为优选，电沉积时间选为10?20min ;进一步优选，电沉积时间为15min。
[0026]作为优选，所述Ta5+的前驱体溶液为TaCl 5乙二醇溶液。TaCl 5化学性质不太稳定，遇水或在空气中水解逸出氯化氢气体，并生成五氧化二钽水合物沉淀。制备TaCl5前驱体溶液时选择乙二醇作为溶剂，可以使得TaCl5与乙二醇充分混合，在制得催化剂的过程中通过煅烧的方法可以使得乙二醇挥发掉，从而不影响催化剂的制备。同样，TaCl5可以溶解在无水乙醇中。
[0027]采用滴涂法镀膜时对被滴涂溶液的粘度具有一定的要求。作为优选，所述TaCl5乙二醇溶液的摩尔浓度为0.0005?0.002M。最优的，所述TaCl5乙二醇溶液的摩尔浓度为0.0OlM0
[0028]滴涂时，由于导电基底表面积有限而使滴涂的TaCl5Z二醇溶液溢出而造成浪费。因此，根据导电基底的表面积大小，可以分多次滴涂TaCl5乙二醇溶液，每次取一部分滴涂到导电基底上，保证每次滴涂时溶液不溢出。
[0029]此外，通过前驱体溶液滴加量体积的控制，确保每次制得的催化剂膜厚均一，从而有利于提高催化材料对可见光的吸收利用，表现出更优的光电催化活性。
[0030]本发明中每次滴涂的TaCl5乙二醇溶液体积总量与导电基底导电面的面积(即表面积)的比例为30?50 μ I: Icm20
[0031]本发明具体滴涂次数取决于需要滴涂的TaCl5乙二醇溶液的体积和导电基底的表面积大小。
[0032]在TaCl5乙二醇溶液的浓度确定的情况下，步骤⑵中滴涂到导电基底上的TaCl 5乙二醇溶液的体积根据实际所需制备的TaAl-Fe2O3光催化薄膜中Ta确定。考虑到光催化效率，本发明中制备得到的TaAl-Fe2O3光催化薄膜中TaCl 5乙二醇溶液的溶液摩尔浓度为0.001Μ，控制TaCl5乙二醇溶液滴涂到导电基底的体积，优选为50?300 μ I ;进一步优选，TaCl5乙二醇溶液体积为100 μ I。
[0033]为提高多次滴涂的效率，每次滴涂后对滴涂有TaCl5乙二醇溶液的导电基底进行真空烘干，然后再进行下一次滴涂。作为优选，烘干温度为60?100°C，最优选为80°C。
[0034]作为优选，所述步骤(2)中煅烧温度为400?600°C，最优选为500°C ;煅烧时间为I?5h，最优选为2h。
[0035]在该优选煅烧温度下，材料具有良好的结晶度，从而表现出一定的光催化活性，且形成的Fe2O3的晶相为a -Fe2O3，光催化活性更高。若煅烧温度过低，材料的结晶性很差，会大大限制光催化活性；若煅烧温度过高，超过导电基底的耐热温度，又会破坏膜的形成；在上述条件下煅烧催化剂的成膜状态更好，催化剂膜的催化性能也得到进一步提升。
[0036]与现有的技术相比，本发明的有益效果:
[0037](I)通过电沉积和滴涂法相结合，利用电沉积法易于控制成膜有效面积的优点，可以解决现有的TaAl-Fe2O3光催化薄膜的制备方法不能控制薄膜有效面积、成膜不均匀、易剥落的问题；
[0038](2)通过对电沉积工艺和滴涂法工艺的调控，形成不同配比的TaAl-Fe2O3光催化薄膜，从而得到能表现出最优催化性能的光催化剂，制备的TaAl-Fe2O3光催化剂的光电流相对于Fe2O3提高了约8倍；
[0039](3)制备工艺简单，成本低廉，有望应用于大规模商业生产。
【附图说明】
[0040]图1a 为 a -Fe2O3> Ta_Fe203、Al-Fe2O3及 Ta/Al-Fe 203薄膜在 0.1M Na 2S04与 0.1MNa2SOj^g合溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线；
[0041]图1b为不同Ta量的Ta-Fe2O3薄膜在0.1M Na2SO^ 0.1M Na#03的混合溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线；
[0042]图1c为不同的Al/Fe比例的Al-Fe2O3薄膜在0.1M Na #04与0.1M Na #03的混合溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线；
[0043]图2 为 a -Fe2O3> Ta-Fe2O3> Al-Fe2O3及 Ta/Al-Fe 203薄膜的 IPCE 图；
[0044]图3为Al-Fe2O3薄膜和Ta/Al-Fe 203薄膜在0.5M Na #04溶液中的交流阻抗图。
【具体实施方式】
[0045]下面将结合附图及具