专利名称：醇热法制备镍掺杂氧化锌(Ni<sub>x</sub>Zn<sub>1-x</sub>O)磁性微球的方法
技术领域：
本发明属镍掺杂氧化锌磁性微球的制备领域，特别是涉及一种醇热法制备镍掺杂 氧化锌(NixZni—x0)磁性微球的方法。
背景技术：
随着纳米科技的不断发展，人们对形状、尺寸、成分和结构均匀的胶体材料产生了 浓厚的兴趣，因为它在化学、物理、生物与材料科学领域有着非常广泛的应用，尤其是胶体 微球，其拥有较好的磁学、光学、电学和催化性能。最近，对合成氧化锌基的稀磁性材料的研 究成为人们关注的对象，通过在氧化锌晶格中掺杂磁性元素，使氧化锌具体良好的室温铁 磁性，其在自旋电子器件上有着广泛的应用。 氧化锌是II-VI族具有纤锌矿晶体结构的宽禁带直接带隙半导体，室温下能带带 隙是3. 37ev，激子束缚能高达60mev，显示出近UV发射、透明压电性、光催化性和压电性能。 纳米氧化锌由于其量子限域效应，小尺寸效应，表面效应等在光、电、磁、敏感等方面拥有一 般氧化锌粉体无法比拟的特殊性质和新用途，近年来越来越受到人们的关注。目前氧化锌 纳米粉体制备方法有溶剂热法，沉淀法，溶胶凝胶法等。对于粒度和形貌的控制一直是人 们研究的热点，而溶剂热法拥有合成温度低，粉体纯度高，可以实现产品的一次性合成的特 点。 镍是具有铁磁性的元素之一，由于镍离子半径(0.069nm)小于锌离子半径 (0. 074nm)，如将其掺杂进入氧化锌晶格，势必会使氧化锌的磁学性质发生很大的变化。目 前对于稀磁性半导体材料的研究主要集中在铁、钴、镍、锰、铜等铁磁性元素对氧化锌基体 的掺杂方面。El-Hilo等在Journal of Magnetism and Magnetic Materials Vol.321 No. 14(2009)pp. 2279-2283中报道了利用共沉淀法制备镍掺杂氧化锌粉末，发现当镍离 子掺杂量小于7.4%时，粉末在室温下显示超顺磁性；而当镍离子掺杂量为22.5%时，粉 末显示室温铁磁性，并认为这是由于形成固溶体NixZn卜x0的原因。Xuefeng Wang等在 NanotechnologyVol. 19 No. 455702 (2008)卯.1-8中报道了利用水热技术制备钴掺杂的氧 化锌在室温下具有弱的铁磁性，认为产生铁磁性的原因是钴通过d-d双交换机制产生的 阳离子空位而不是简单的掺杂效应。Y. Q.Chang等在Applide Physics Letters Vol.83 No. 19(2003)pp. 4020-4022中报道了利用气相生长技术制备了锰掺杂的氧化锌，磁性能测 试显示锰掺杂的氧化锌纳米线的居里温度为37K，这是由于在纳米晶中锰离子替代锌离子 的位置产生带隙结构的改变引起的。由此可见，不同合成方法不同掺杂元素合成的金属掺 杂的氧化锌磁学性能有明显的差异，且阐释机制亦有区别。目前尚无以乙二醇作为溶剂以 表面活性剂作为辅助技术，采用醇热方法制备的金属掺杂的氧化锌稀磁材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种醇热法制备镍掺杂氧化锌(NixZni—x0)磁 性微球的方法，该方法简单，易于实现工业化生产。
本发明一种醇热法制备镍掺杂氧化锌(NixZni—x0)磁性微球的方法，包括 (1)在室温下，称取摩尔比为1 : 49 1 : 3的可溶性锌盐和可溶性镍盐溶于乙 二醇中，在搅拌速度为500 800rpm下机械搅拌20 40分钟，加入无水乙酸钠和聚乙二 醇(平均分子量190. 0 210. 0)，超声分散30 60分钟得到反应溶液；
(2)将步骤(1)反应溶液放入反应釜中，进行醇热反应，在温度为18(TC 22(TC反 应10 14小时，自然冷却至室温； (3)将上述产物离心分离，洗涤，干燥得到NixZni—x0磁性微球。 所述步骤(1)可溶性的锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌，优先使用硝酸锌。 所述步骤(1)可溶性的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍，优先使用硝酸镍。 所述步骤(1)无水乙酸钠与Zn"的摩尔数之比为9 : 1 12 : 1。 所述步骤(1)乙二醇的量为反应釜体积的1/2 4/5，聚乙二醇的体积为乙二醇的
1/50 1/25。所述步骤(3)离心分离的速度为6000 8000rpm，时间为5 30分钟。
所述步骤(3)洗涤为去离子水洗涤产物3 6次，无水乙醇洗涤1 3次。
所述步骤(3)干燥温度为40 60°C ，时间为5 12h。 所述步骤(3) NixZni—x0磁性微球中x值为0. 02 0. 25 ;饱和磁化强度为 0. 044emu/g-0. 13emu/g，乘lj余磁化强度为0. 024emu/g-0. 0556emu/g。 所述步骤(3) N"Zn卜x0磁性微球为Ni。. ^n。. 90磁性微球、Ni。. 。5Zn。. 950磁性胶体微球 或Ni。.25Zn。. 750磁性胶体微球。 通过改变锌盐与镍盐的比例，获得不同组成的Ni,Zn卜x0磁性微球。
有益效果 (1)本发明的制备方法简单，成本低，适合于工业化生产； (2)本发明所制备的NixZni—x0磁性微球晶相纯，大小均匀，分散性良好，不易团聚， 且具有优异的室温铁磁性。
图1:180。C反应12h的Ni图2:180。C反应12h的Ni图3:180。C反应12h的Ni图4:200。C反应14h的Ni图5:200。C反应14h的Ni图6:220。C反应10h的Ni图7:220。C反应10h的Ni
iZn。.gO磁性微球X射线衍射图； iZn。.90磁性微球场发射扫描电镜图； iZn。.90磁性微球磁滞回线图； 。5Zn。，0磁性微球X射线衍射图； 。52%950磁性微球磁滞回线图； 25Zn。. 750磁性微球X射线衍射图； 25Zn。. 750磁性微球磁滞回线图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
实施例1 室温下，称取1. 3387g Zn(N03)2 6H20、0. 1454g Ni (N03)2 6H20，量取45ml乙二 醇放入三口烧瓶中，650rpm速度下机械搅拌30分钟，再加入4. 5g无水乙酸钠、1. 1ml聚乙 二醇-200超声分散45分钟，待完全溶解分散均匀后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至 18(TC，反应12h。反应结束，自然冷却至室温，7000rpm速度下离心分离IO分钟得到产物；将 产物分别用去离子水洗涤4次、无水乙醇洗涤2次，然后在5(TC干燥8小时，得到Ni。. ^n。.90 磁性微球。 图1为本实施例合成产物的X射线衍射图，对照标准XRD图谱表明合成的粉体 为六方相的ZnO，无任何杂质相存在，经谢乐公式计算晶粒尺寸为24nm。图2为本实施例合 成产物的场发射扫描电镜图，从图中可看出，磁性微球是由片状的纳米晶粒组成，微球直径 为1. 5 2 ii m。图3为本实施例合成产物的磁滞回线图，可知磁性微球的饱和磁化强度为 0. 044emu/g，剩余磁化强度为0. 0024emu/g。
实施例2 室温下，称取1. 041g Zn(CH3COO)2 *2H20、0. 0622g Ni(CH3COO)2 '4H20，量取55ml乙
二醇放入三口烧瓶中，500rpm速度下机械搅拌40分钟，再加入3g无水乙酸钠、1. 2ml聚乙 二醇-200超声分散60分钟，待完全溶解分散均匀后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至 20(TC，反应14h。反应结束，自然冷却至室温，6000rpm速度下离心分离20分钟得到产物； 将产物用去离子水洗涤和无水乙醇分别洗涤3次，然后在6(TC干燥5小时，得到Ni。.。5Zn。.950 磁性胶体微球。 图4为本实施例合成产物的X射线衍射图，对照标准XRD图谱表明合成的粉体 为六方相的ZnO，无任何杂质相存在，经谢乐公式计算晶粒尺寸为21nm。图5为本实施例 合成产物的磁滞回线图，可知磁性微球的饱和磁化强度为0. 056emu/g，剩余磁化强度为 0.0078emu/g。
实施例3 室温下，称取O. 5111g ZnCl2、0. 2971g NiCl2 61120，量取35ml乙二醇放入三口烧 瓶中，800rpm速度下机械搅拌20分钟，再加入6g无水乙酸钠、lml聚乙二醇-200超声分散 30分钟，待完全溶解分散均匀后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至22(TC，反应10h。反 应结束，自然冷却至室温，8000rpm速度下离心分离5分钟得到产物；将产物分别用去离子 水洗涤6次、无水乙醇洗涤1次，然后在4(TC干燥12小时，得到Ni。.25Zn。.750磁性胶体微球。
图6为本实施例合成产物的X射线衍射图，对照标准XRD图谱表明合成的粉体 为六方相的ZnO，其中图中有一杂质峰存在，经谢乐公式计算晶粒尺寸为20nm。图7为本实 施例合成产物的磁滞回线图，可知磁性微球的饱和磁化强度为0. 13emu/g，剩余磁化强度为 0.0048emu/g。
权利要求
一种醇热法制备镍掺杂氧化锌NixZn1-xO磁性微球的方法，包括(1)在室温下，称取摩尔比为1∶49～1∶3的可溶性锌盐和可溶性镍盐溶于乙二醇中，机械搅拌20～40分钟，加入无水乙酸钠和聚乙二醇，超声分散30～60分钟得到反应溶液；(2)将步骤(1)反应溶液放入反应釜中，在温度为180℃～220℃反应10～14小时，自然冷却至室温；(3)将上述产物离心分离，洗涤，干燥得到NixZn1-xO磁性微球。
2. 根据权利要求1所述的一种醇热法制备镍掺杂氧化锌NixZni—x0磁性微球的方法，其 特征在于所述步骤(1)可溶性的锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌或硫酸锌。
3. 根据权利要求1所述的一种醇热法制备镍掺杂氧化锌NixZni—x0磁性微球的方法，其 特征在于可溶性的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍或硫酸镍。
4. 根据权利要求1所述的一种醇热法制备镍掺杂氧化锌NixZrvx0磁性微球的方法，其 特征在于所述步骤(1)机械搅拌速度为500 800rpm。
5. 根据权利要求1所述的一种醇热法制备镍掺杂氧化锌NixZrvx0磁性微球的方法，其 特征在于所述步骤(1)无水乙酸钠与Zn"的摩尔数之比为9 : 1 12 : 1。
6. 根据权利要求1所述的一种醇热法制备镍掺杂氧化锌NixZrvx0磁性微球的方法，其 特征在于所述步骤(1)乙二醇的量为反应釜体积的1/2 4/5，聚乙二醇的体积为乙二醇 的1/50 1/25。
7. 根据权利要求1所述的一种醇热法制备镍掺杂氧化锌NixZni—xO磁性微球的方法，其 特征在于所述步骤(3)离心分离的速度为6000 8000rpm，时间为5 30分钟；洗涤为 去离子水洗涤产物3 6次，无水乙醇洗涤1 3次；干燥温度为40 60°C，时间为5 12h。
8. 根据权利要求1所述的一种醇热法制备镍掺杂氧化锌NixZrvxO磁性微球的方法， 其特征在于所述步骤(3)NixZni—,O磁性微球中x值为0.02 0. 25 ;饱和磁化强度为 0. 044emu/g-0. 13emu/g，乘lj余磁化强度为0. 024emu/g_0. 0556emu/g。
9. 根据权利要求1所述的一种醇热法制备镍掺杂氧化锌NixZrvx0磁性微球的方法，其 特征在于所述步骤(3)NixZni—W磁性微球为Ni。」Zn。.90磁性微球、Ni。.。5Zn。.950磁性胶体微 球或Ni。. 25Zn。. 750磁性胶体微球。
10. 根据权利要求1所述的一种醇热法制备镍掺杂氧化锌NixZrvxO磁性微球的方法， 其特征在于通过改变锌盐与镍盐的比例，获得不同组成的N"Zn卜,O磁性微球。
全文摘要
本发明涉及一种醇热法制备镍掺杂氧化锌NixZn1-xO磁性微球的方法，包括(1)在室温下，将可溶性锌盐和镍盐溶于乙二醇中，机械搅拌，加入无水乙酸钠和聚乙二醇，超声分散；(2)放入反应釜中，在温度为180℃～220℃反应，自然冷却至室温；(3)将上述产物离心分离，洗涤，干燥得到NixZn1-xO磁性微球。本发明方法简单，成本低，适合于工业化生产；所制备的NixZn1-xO磁性微球晶相纯，大小均匀，分散性良好，不易团聚，且具有优异的室温铁磁性。
文档编号H01F1/01GK101767812SQ20091019795
公开日2010年7月7日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者刘志福, 张青红, 李耀刚, 王宏志, 王维 申请人:东华大学