制备方法为:
[0047](1)将PQ-2，粒径为500nm 二氧化硅粉末和过渡金属盐用1摩尔每升的盐酸分别配置成质量分数分别为5%的PQ-2溶液、10%的Si02溶液和40%的过渡金属盐溶液，称取34.38g 40%的过渡金属盐溶液、125g 5%的PQ-2溶液和50g 10%的Si02S液在搅拌条件下直接混合均匀，后于85°C烘箱内干燥过夜，并研成粉末，得催化剂前驱体。
[0048](2)将上述前驱体置于石英舟中，在N2气氛保护下以10°C /min升温速率升高至800 V条件下焙烧还原处理90min，得到碳化后的催化剂中间体。
[0049](3)将碳化后的催化剂中间体用过量的质量分数为12%的NaOH溶液在60°C下碱洗48h，抽滤、去离子水清洗后干燥，得一次氮/M共掺杂多级孔碳材料。
[0050](4)将上述一次氮/M(M = Fe/Co/Ni)共掺杂多级孔碳材料用过量的浓度为0.5M的硫酸于85°C下酸洗处理10h，抽滤、去离子清洗后干燥，并再次在惰性气体气氛保护下升温至800°C焙烧还原处理90min，得到掺杂多级孔碳催化剂N-Fe-HPC、N_Ni_HPC、N-Co-HPC。
[0051]用电化学工作站测定催化剂的循环伏安曲线。在0.lmol/L的氢氧化钾溶液通入氧气30分钟，再将涂有催化剂的玻盘电极作工作电极，饱甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，依次在三电极体系测定N-Fe-HPC、N-N1-HPC、N-Co-HPC催化剂的循环伏安曲线。
[0052]实验结果如图1所示，以上催化剂具有明显的氧还原峰，其中N-Fe-HPC峰电位达到0.83V，峰电流则达2.81mA/cm2。
[0053]实施例2
[0054]将异丙醇和质量浓度为0.5 %的Naf 1n溶液按照体积比4:1混合，得到异丙醇和Naf 1n的混合溶液，将2mg的实施例1所得氮/M共掺杂多级孔碳催化剂与20% Pt/C催化剂分散到上述0.6ml异丙醇和Naf 1n的混合溶液中，在超声作用下得到均匀催化剂溶液。然后滴涂到玻盘电极上，分别使催化剂N-Fe-HPC、N-N1-HPC, N-Co-HPC的载量为500 μ g/cm2, 20% Pt/C催化剂的载量为100 μ g/cm2，自然晾干。在电解质溶液通入氧气30分钟，再将涂有催化剂的玻碳盘电极作为工作电极，饱甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，依次在三电极体系中测定N-Fe-HPC、N-N1-HPC、N-Co-HPC以及20% Pt/C催化剂在碱性介质0.lmol/L KOH下的极化曲线。
[0055]实验结果如图2所示，所制备多级孔碳催化剂均表现出优异的氧还原催化性能，其中N-Fe-HPC催化剂的氧还原性能最为明显，0RR的起峰电位达到0.98V。在0.8V时，N-Fe-HPC催化剂的电流密度为5.7mA/cm2，远优于20% Pt/C催化剂。
[0056]实施例3
[0057]将异丙醇和质量浓度为0.5 %的Naf 1n溶液按照体积比3:1混合，得到异丙醇和Naf 1n的混合溶液，将10mg的实施例1所得N-Fe-HPC催化剂分散到上述12ml异丙醇和Naf1n的混合溶液中，在超声作用下得到均匀催化剂溶液。然后喷涂在经疏水处理的碳纸上(载量为1.0,2.0,3.0mg/cm2)，60°C干燥30分钟制备得到空气电极，同时以与碳纸面积相同的锌箔作为负极电极，将空气电极、锌箔放入6mol/L的氢氧化钾溶液中反应电池槽构成实际的二电极锌-空电池，利用燃料电池活化系统利用渐变电流模式测试:常温常压，测试发电曲线和极化曲线。
[0058]如图3所示，随着载量的增加，发电性能有明显的提高，当载量为3.0mg/cm2时，单电池开路电压可达1415mV，最大发电功率密度达到536mW/cm2。在电压为IV时，电流达到317mA/cm2,发电功率密度则达到317mW/cm2。
[0059]实施例4
[0060]将异丙醇和质量浓度为0.5%的Naf1n溶液按照体积比5:1混合，得到异丙醇和Naf1n的混合溶液，将把10mg的实施例1所得N-Fe-HPC催化剂分散到上述12ml异丙醇和Naf1n的混合溶液中，在超声作用下得到均匀催化剂溶液。然后喷涂在已经疏水处理的碳纸上(载量为2.0mg/cm2)，60°C干燥30分钟制备得到空气电极，同时以与碳纸面积相同的锌箔作为负极电极，将空气电极、锌箔放入6mol/L的氢氧化钾溶液中反应电池槽构成实际的二电极锌-空电池，将锌空电池利用蓝电系统进行测试，测试条件分别为lOmA/cm2和lOOmA/cm2恒流放电，直到锌板消耗完。
[0061]测试结果如图4所示，锌空电池的低电流密度lOmA/cm2和高电流密度lOOmA/cm2放电过程中，电压均没有明显的下降，特别是在小电流放电下，放电持续100个小时，电压依然没有明显的下降，说明电池的放电性能十分稳定，N-M-HPC催化剂具有优异的稳定性能，具有很好实用潜能。
[0062]实施例5
[0063]将异丙醇和质量浓度为0.5%的Naf1n溶液按照体积比3:1混合，得到异丙醇和Naf1n的混合溶液，将10mg的实施例1所得N-Fe-HPC催化剂分散于上述12ml异丙醇和Naf1n的混合溶液中，在超声作用下得到均匀催化剂溶液。然后喷涂于经疏水处理的碳纸上(载量为2.0mg/cm2)，60°C干燥30分钟制备得到空气电极，同时以与碳纸面积相同的锌箔作为负极电极，将空气电极、锌箔放入6mol/L的氢氧化钾溶液中反应电池槽构成实际的二电极锌-空电池，将锌空电池利用蓝电系统进行测试，测试条件分别为lOmA/cm2恒流放电，在长达45个小时横流放电后更换碱液以及锌板，重新测试开路电压和恒流放电电压。由图5结果可以看出，用N-Fe-HPC所制备成的空气电极进行长时间的放电后更换碱液和锌板，开路电压0CV和恒流放电电压又几乎恢复到以前的水平。说明电池性能出现的微小下降是由于碱液和锌板的消耗引起的，进一步证实该发明催化剂优异的稳定性能，可以应用于液流电池规模放电。
【主权项】
1.一种氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂，其特征在于，所述催化剂的原料包括:质量含量为10?60%的模板剂、质量含量为5?60%的含氮高聚物和质量含量为15?40%的过渡金属盐。2.根据权利要求1所述的一种氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂，其特征在于，所述模板剂为二氧化硅的粉末、二氧化硅的水溶液、二氧化硅的乙醇溶液或者二氧化硅的胶体；其中，二氧化娃的粉末直径为5?lOOOnm。3.根据权利要求1所述的一种氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂，其特征在于，所述含氮高聚物为聚季铵化[双(2-氯乙基)醚-alt-l，3-双[3-( 二甲氨基)丙基]脈]，氯化_1_乙稀基_3_甲基-1H-咪卩坐与1-乙稀基-2-卩比略烧酮的聚合物，聚(二稀丙基二甲基氯化铵)和二甲基二丙烯基氯化铵-丙烯酰胺共聚物中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂，其特征在于，所述过渡金属盐为硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍和氯化亚铁中的至少一种。5.一种氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂的制备方法，包括: (1)将含氮高聚物、模板剂和过渡金属盐分别溶于溶剂中，得到的含氮高聚物溶液、模板剂溶液和过度金属盐溶液在搅拌条件下混合，干燥，得到前驱体；其中，前驱体包括质量含量为10?60%的模板剂、质量含量为5?60%的含氮高聚物和质量含量为15?40%的过渡金属盐，质量含量以前驱体的总质量为基准； (2)将步骤(1)中的前驱体在惰性气体气氛保护下升温至700?1000°C焙烧2?4h，得到催化剂中间体； (3)将步骤(2)中催化剂中间体碱洗处理48?72h，清洗，干燥，得到一次氮/过渡金属共掺杂多级孔碳材料； (4)将步骤(3)中一次氮/过渡金属共掺杂多级孔碳材料60?85°C酸洗处理10?24h，抽滤、清洗，干燥，并于惰性气体气氛保护下升温至700?1000°C焙烧1?2h，得氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂。6.根据权利要求5所述的一种氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含氮高聚物溶液的质量分数为5%?60% ;模板剂溶液的质量分数为10%?60% ;过度金属盐溶液的质量分数为15%?40%。7.根据权利要求5所述的一种氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂为盐酸；干燥的温度为50?90°C。8.根据权利要求5所述的一种氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碱洗处理为过量的氢氧化钠溶液在室温?60°C下碱洗。9.根据权利要求5所述的一种氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中酸洗处理为过量的硫酸处理。10.一种如权利要求1所述的氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂的应用，其特征在于，所述氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂应用于制备金属空气电池的空气电极。11.根据权利要求10所述的一种氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂的应用，其特征在于，所述金属空气电池为锌-空电池、铝-空电池或镁-空电池。12.根据权利要求10所述的一种氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂的应用，其特征在于，所述空气电极的制备方法包括:将异丙醇和Naf1n溶液按照体积比5:1?3:1得到混合溶液，将氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂分散到混合溶液中，超声，喷涂在气体扩散电极上，干燥，得到空气电极。
【专利摘要】本发明涉及一种氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用，原料包括：质量含量为10～60％的模板剂、质量含量为5～60％的含氮高聚物和质量含量为15～40％的过渡金属盐。方法包括：将含氮高聚物、模板剂和过渡金属盐分别溶于溶剂中，得到的含氮高聚物溶液、模板剂溶液和过度金属盐溶液在搅拌条件下混合，干燥，得到前驱体，然后焙烧，得到催化剂中间体；将催化剂中间体碱洗处理和酸洗处理，再次焙烧，即得。本发明的制备方法操作简单，成本低，产率高，极大减少了对贵金属Pt的依赖，克服了非贵金属催化剂的使用所带来的腐蚀问题；对于金属空气电池和液流电池具有广阔的应用前景。
【IPC分类】H01M12/06, H01M4/88, H01M4/90
【公开号】CN105304913
【申请号】CN201510772347
【发明人】乔锦丽, 武明杰, 徐能能, 周学俊
【申请人】东华大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月12日