氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构的硫碳复合材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于锂硫电池【技术领域】，具体为氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构的硫碳复合材料及其制备方法和应用。本发明以软模板法合成的聚吡咯网状结构为原料，氢氧化钾为造孔剂，在氮气气氛下经过高温碳化后合成的具有多孔结构的氮掺杂碳纳米纤维网状结构为前驱体，与单质硫热处理，制备得到可用于锂硫电池正极的硫碳复合材料。本发明方法工艺简单，重现性好，制备的复合材料结构分布均匀，可应用于锂硫电池正极中。氮元素的掺杂以及三维网状结构，可提高材料的导电性，缩短锂离子的传输路径，同时可阻止硫及中间产物在电解液中的溶解，提高锂硫电池正极材料的电化学性能，得到较好的放电比容量、循环性能以及倍率性能。
【专利说明】氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构的硫碳复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于锂硫电池【技术领域】，具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]锂硫电池，采用单质硫(或含硫化合物)为正极，金属锂为负极，通过硫与锂之间的化学反应实现化学能和电能间相互转换的一类金属锂二次电池，其理论比容量为1675 mAhg'理论能量密度为2600 Wh.kg—1，实际能量密度目前能达到300 Wh.kg—1，未来几年内极有可能提高到600 Wh.kg—1左右，与传统锂离子电池氧化物电极材料，如钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂相比，硫基正极材料在比容量、能量密度和功率密度等方面具有独特的优势。此外，单质硫还具有储量丰富、成本较低、环境友好、电池安全性好等优点，能较好地满足未来动力电池要求中的四个方面，即高能量密度、较好的安全性、绿色环保和低成本，不仅符合电动汽车(EV)对动力电池的要求，也满足便携式电子产品对化学电源轻量化、小型化、低成本和无毒的要求，因而锂硫电池被认为是当前最具研究吸引力的二次电池体系之一。
[0003]但目前而言，锂硫电池的发展和应用受到诸多方面的限制，其中一点就是正极材料的影响。硫的电导率低(5x 10_3°S/cm)，并且锂硫电池正极材料在放电过程中产生的多硫化物易溶于有机电解液，这不仅造成了锂硫电池较低的活性物质利用率，而且溶解后的多硫化物会迁移到负极，并被还原成不溶物Li2S2Zli2S而沉积在负极锂上，使得电极结构遭到很大破坏，造成电池容量大幅衰减，循环性能差[J.H.Shin, E.J.Cairns, J.Electrochem.Soc.155 (2008) A368 -A373],从而限制了其进一步的开发应用。为了解决上面的问题，近年来研究的最多的是以碳作为载体以及导电骨架的硫碳正极复合材料，碳不仅具有良好导电性，还具有大孔容和高比表面积，一方面提高了复合材料的导电性，另一方面，其具有的大孔容提供了硫变成Li2S2Zli2S所需要的体积空间，而具有的高比表面积有助于吸附住部分多硫化物，从而减少多硫化物在电解液中的溶解[M.Rao, X.Song,E.J.Cairns, Journal of Power Sources 205 (2012) 474 - 478]。通过调控碳材料的结构来制备具有不同结构的复合材料来改善锂硫电池的活性物质利用率和循环性能，目前在这方面已取得了较大进展[S.Wei, H.Zhang, Y.Huang, ff.Wang, Y.Xia, Z.Yu,Energy Environ.Sc1.4 (2011) 736 - 740]。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种制备工艺简单、电化学性能优异的氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。
[0005]本发明以软模板法合成的聚吡咯网状结构为原料，氢氧化钾为造孔剂，在氮气气氛下经过高温碳化后合成的具有多孔结构的氮掺杂碳纳米纤维网状结构为前驱体，与单质硫热处理，制备得到可用于锂硫电池正极的硫碳复合材料，具体步骤如下: a,聚吡咯模板的合成，具体步骤为:将0.02-0.03 mo I CTAB完全溶于120-180 mlHCl溶液中(I mol/L),磁力搅拌5-10 min后，加入0.06-0.09 mol的过硫酸铵，继续搅拌
0.5-1 h(保持反应体系的温度始终低于5 °C)，加入8.3-12.2 ml的吡咯单体，在冰水浴中持续反应20-24 h ;然后将得到的溶液过滤并用I mol/L的HCl溶液和去离子水洗涤至无色和中性，收集固体产物并在真空烘箱中于70-80 °C下干燥10-12 h，得到聚吡咯模板；
b,氮掺杂的多孔碳纳米纤维(N-CNFWs)网状结构前驱体的合成，具体步骤为:将a步骤中获得的聚吡咯模板在氮气气氛中以2-3 °C/min升至600-700 °C并保持1_2 h，然后将获得的氮掺杂的碳纳米纤维与氢氧化钾以大约1:3的质量比均匀分散在30-40 ml水溶液中，在室温下搅拌1-2 h，随后升温至90-100 1:蒸干溶液，将产物在氮气气氛中以2-4V /min升至650-750 °C并保持2_3 h，得到氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构前驱体；
C，氮掺杂的多孔碳纳米纤维与硫形成的网状结构复合材料(N-CNFWs/S)的合成，具体步骤为:将氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构前驱体与升华硫以大约4:6的质量比混合，在研钵中研磨1-2 h，然后将混合物密封到充满氮气的PTFE容器中，155-160 1:下热处理50-70 h，即得到目标产物。
[0006]本发明方法，工艺简单，重现性好，制备的氮掺杂的碳纳米纤维/硫网状结构分布均匀。与已有技术相比，本发明有益效果体现在:
氮元素的掺杂以及三维网状结构，大大提高了材料的导电性，并缩短了锂离子的传输路径。硫的氧化还原反应被限制在丰富的孔道结构中进行，阻止了硫及中间产物在电解液中的溶解，大大提高了锂硫电池正极材料的电化学性能，得到较好的放电比容量，循环性能以及倍率性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0007]图1是产品N-CNFWs的扫描电镜和透射电镜照片。其中，a为N-CNFWs的扫描电镜图，b为N-CNFWs的透射电镜图。
[0008]图2是产品N-CNFWs/S的扫描电镜和透射电镜照片。其中，a为N-CNFWs/S的扫描电镜图，b为N-CNFWs/S的透射电镜图。
[0009]图3是产品N-CNFWs/S与常规材料CNF/S在175 mA g—1放电电流下的电化学循环图。
[0010]图4是产品N-CNFWs/S和CNF/S的电化学倍率性能图。测试的电流分别为200 mAg_1, 400 mA g_1, 800 mA g_1, 1200 mA g_1, 1600 mA g_1, 200 mA g-1。
【具体实施方式】
[0011]下面通过实施例，对本发明方案作进一步具体说明。
[0012]实施例1
1、聚吡咯模板的合成步骤如下:将0.02-0.03 mol CTAB完全溶于120-180 ml HCl溶液中(1-1.5 mol/L)，磁力搅拌5-10 min后,加入0.06-0.09 mol的过硫酸铵,继续搅拌
0.5-1 h后(保持反应体系的温度始终低于5 °C)，加入8.3-12.2 ml的吡咯单体，在冰水浴中持续反应20-24 h，然后将得到的溶液过滤并用1-1.5 mol/L的HCl溶液和去离子水洗涤至无色和中性，收集固体产物并在真空烘箱中于70-80 °C下干燥10-12 h即可得到。[0013]2、氮掺杂的多孔碳纳米纤维(N-CNFWs)网状结构前驱体的合成步骤如下:将a步骤中获得的聚吡咯模板在氮气气氛中以2-4 °C/min升至650-700 °C并保持1_2 h，然后将获得的氮掺杂的碳纳米纤维与氢氧化钾以大约1:3的质量比均匀分散在30-40 ml水溶液中并在室温下搅拌1-2 h，随后升温至90-100 1:蒸干溶液，将产物在氮气气氛中以
2-40C /min升至650-750 °C并保持2-3 h即可得到。
[0014]3、氮掺杂的多孔碳纳米纤维与硫形成的网状结构复合材料(N-CNFWs/S)，其合成步骤为，将氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构前驱体与升华硫以大约4:6的质量比混合并在研钵中研磨1-2 h，然后将混合物密封到充满氮气的PTFE容器中，155-160 1:下热处理50-70 h即可得到产物。
[0015]结果说明:
(a)附图1说明氮掺杂的碳纳米纤维是直径为SO-1OOnm的三维网状结构。
[0016](b)附图2说明硫被灌装到了氮掺杂的碳纳米纤维网状结构中，并且灌装前后材料的结构没有遭到破坏。
[0017]比较例I
将常规碳纳米纤维(Showa Giken Industrial C0., Ltd, Japan)与升华硫按大约4:6的质量比混合并在研钵中研磨1-2 h，然后将混合物密封到充满氮气的PTFE容器中，155-160 1:下热处理50-70 h即可得到产物。
[0018]结果说明:
(a)附图3说明，相同测试条件下，N-CNFWs/S复合材料表现出更高的起始放电比容量以及更好的循环稳定性；
(b)附图4说明，相同测试条件下，N-CNFWs/S复合材料表现出更好的倍率性能。
[0019]综上所述，本发明通过以软模板法合成的聚吡咯网状结构为原料，氢氧化钾为造孔剂，在氮气气氛下经过高温碳化后合成具有多孔结构的氮掺杂碳纳米纤维网状结构为前驱体，与单质硫热处理，制备了用于锂硫电池正极的硫碳复合材料。
[0020]一方面，高含量的氮掺杂和三维的网状结构提高了材料的导电性，缩短了锂离子的传输路径，另一方面，升华硫被灌装到氮掺杂的碳纳米纤维丰富的孔道结构中，不仅缓解了放电过程中的体积膨胀问题，而且把反应限制在孔道结构中进行，有效阻止了活性硫和中间产物向有机电解液中的溶解，最终提高了材料的循环稳定性和倍率性能。能在自然条件下的锂硫电池里应用。
【权利要求】
1.一种氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构的硫碳复合材料的制备方法，其特征在于以软模板法合成的聚吡咯网状结构为原料，氢氧化钾为造孔剂，在氮气气氛下经过高温碳化后合成的具有多孔结构的氮掺杂碳纳米纤维网状结构为前驱体，与单质硫热处理，制备得到可用于锂硫电池正极的硫碳复合材料。
2.如权利要求1所述的硫碳复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下: a、聚吡咯模板的合成，具体步骤为:将0.02-0.03 mo I CTAB完全溶于120-180 ml1-1.5 mo I/L HCl溶液中，磁力搅拌5-10 min后，加入0.06-0.09 mol的过硫酸铵，继续搅拌0.5-1 h，保持反应体系的温度始终低于5 °C，加入8.3-12.2 ml的吡咯单体，在冰水浴中持续反应20-24 h ;然后将得到的溶液过滤并用1-1.5 mol/L的HCl溶液和去离子水洗涤至无色和中性，收集固体产物并在真空烘箱中于70-80 °C下干燥10-12 h，得到聚吡咯模板； b、氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构前驱体的合成，具体步骤为:将步骤a中获得的聚吡咯模板在氮气气氛中以2-4 °C/min升至600-700 °C并保持1_2 h，然后将获得的氮掺杂的碳纳米纤维与氢氧化钾以大约1:3的质量比均匀分散在30-40 ml水溶液中，在室温下搅拌1-2 h，随后升温至90-100 1:蒸干溶液，将产物在氮气气氛中以2-4 °C/min升至650-750 °C并保持2-3 h，得到氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构前驱体； C、氮掺杂的多孔碳纳米纤维与硫形成的网状结构复合材料的合成，具体步骤为:将氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构前驱体与升华硫以大约2:3的质量比混合，在研钵中研磨1-2 h，然后将混合物密封到充满氮气的PTFE容器中，155-160 1:下热处理50-70 h，即得到目标产物。
3.一种由权利要求1所述制备方法制备得到的氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构的硫碳复合材料。
4.一种如权利要求1所述的氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构的硫碳复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
【文档编号】H01M4/36GK103700818SQ201310714193
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】余爱水, 周兰, 茆涵 申请人:复旦大学