一种可陶瓷化硅橡胶复合材料及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明设及一种娃橡胶复合材料及制备方法，具体设及一种在宽溫域具有自撑性 的可陶瓷化娃橡胶复合材料及其制备方法，属于耐火材料领域。
【背景技术】：
[0002] 可陶瓷化娃橡胶复合材料在常溫下具有普通娃橡胶的特点，然而在高溫时却能形 成陶瓷保护层，具有一定的强度，从而保护材料内部不受高溫的破坏。可陶瓷化娃橡胶复合 材料的发明为阻燃、防火材料提供了新思路和新方法。
[0003] 国内外在娃橡胶基复合材料的陶瓷化领域已有一定的研究。例如公开号 CN104672916A文献公开了一种可瓷化阻燃耐火娃橡胶复合材料，包含娃橡胶生胶、催化剂、 热稳定剂、耐火填料、玻璃流料、阻燃剂、协同阻燃剂、偶联剂，制备的娃橡胶复合材料燃烧 时少烟无毒，但由于玻璃流料和氧化物的添加使得绝缘性下降。公开号CN102964836A文 献公开了一种方法，其采用娃橡胶、二氧化娃、硅油、瓷化粉和偶联剂混炼，过滤制备了陶瓷 化娃橡胶，能够在950°C火焰90min的烧蚀下形成陶瓷状的壳体，此专利的缺点是成瓷溫度 高，陶瓷强度差，阻燃性较差。公开号CN103489510A文献公开了一种陶瓷化防火耐火娃橡 胶电线电缆，采用娃橡胶、白炭黑、硅油、助剂和硫化剂混炼、模压、挤出而成，能够在650~ IOOCTC或W上的火焰中，经过90~180分钟或W上时间烧蚀，具有一定的高溫强度。公开 号CN102876049A文献公开了一种陶瓷化娃橡胶，通过在娃橡胶生胶中添加白炭黑、氨氧化 侣和红憐混合物、纳米蒙脱±、径基硅油、硬脂酸锋及1,3-二乙烘基四甲基二硅氧烷捏合、 热炼、过滤而成，在室溫下运类材料具有较好的拉伸强度、撕裂强度和阻燃性能。公开号 CN103601954A文献公开了一种阻燃陶瓷化复合材料，W聚締控为基体，通过添加娃橡胶、二 氧化娃、硅油、销络合物或销化合物、偶联剂、阻燃剂、瓷化粉、抗氧剂和硫化剂混炼、开炼而 得阻燃陶瓷化复合材料，在接触火焰时能够烧蚀转化成陶瓷状的壳体，烧结溫度降低。公 开号US7652090B2文献公开了一种方法，其用于防火的陶瓷化组合物包含娃基聚合物，5~ 30重量％的云母和0. 3~8重量％的玻璃粉，其中碱金属氧化物在玻璃粉中不超过30重 量％，发明的防火娃基聚合物复合材料具有高溫自撑性，但在高溫下，碱金属离子的迁移使 得复合材料绝缘性下降，瓷化产物抗弯强度较低。公开号US20070246240A1文献公开了一 种方法，其用于防火的陶瓷化组合物包含至少10重量％的矿物娃酸盐，在不超过800°C的 溫度下形成液相的至少一种8~40重量％的无机憐酸盐，至少50重量％有机聚合物的聚 合物基组合物，并采用将试样两端分别架在陶瓷块上，中间悬空，加热至l〇〇〇°C，试样能自 撑自己的重量并不出现明显的形变，且试样般烧前后在边缘处形成的夹角小于15度来评 价其自撑性，发明的可陶瓷化复合材料，在常溫下为弹性体或树脂，在高溫下转化为陶瓷结 构材料，具有优良的耐热特性和高溫自撑性。公开号US20060068201A1文献公开了一种耐 火聚合物组合物，在高溫下生成耐火陶瓷，该组合物包括有机聚合物和娃酸盐矿物填料，有 机聚合物为聚締控、娃橡胶等，有机物的均聚物或弹性体或树脂的至少一种。
[0004] 虽然娃橡胶的使用溫度能达到200°C，但可陶瓷化娃橡胶复合材料中无机物组分 的热分解产物可能催化娃橡胶的裂解，使得娃橡胶在200~600°C有氧环境中易发生热裂 解、粉化，大大降低了复合材料在陶瓷化过程中的自撑性和强度而影响使用，目前国内外通 过添加含碱金属的低烙点共混物或玻璃粉来提高陶瓷化产物的强度和降低陶瓷化溫度，但 由于复合材料在陶瓷化过程中含碱金属的低烙点共混物或玻璃粉中碱金属离子的迁移使 得复合材料的绝缘性下降，且目前关于可陶瓷化复合材料自撑性的评价均集中在1000 °C， 未考虑整个陶瓷化过程中200~1000°C的自撑性，而娃橡胶在200~600°C有氧环境中易 发生热裂解和粉化可能导致其自撑性变差而影响使用。
[0005] 本发明提出了一种新颖的可陶瓷化娃橡胶复合材料组分，该复合材料可采用现有 的橡胶制品的加工制备设备，并且通过组分之间的化学反应产物降低陶瓷化溫度，提高产 物的强度和自撑性，使产物在200~1000°C宽溫域范围均具有自撑性，集阻燃作用和防火 作用于一体。
【发明内容】
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[0006] 本发明所要解决的技术问题是：针对娃橡胶在200~600°C有氧环境中易发生热 裂解和粉化可能导致其自撑性变差而影响使用，提供一种在宽溫域具有自撑性的可陶瓷化 娃橡胶复合材料，在200~1000°C，娃橡胶裂解产物与无机添加物共同反应形成陶瓷体系， 该可陶瓷化娃橡胶复合材料均具有自撑。还提供一种容易实施的制备方法，W获取上述在 宽溫域具有自撑性的可陶瓷化娃橡胶复合材料。
[0007] 本发明解决其技术问题采用W下的技术方案：
[0008] 本发明提供的可陶瓷化娃橡胶复合材料，是一种在宽溫域具有自撑性的可陶瓷化 娃橡胶复合材料，该可陶瓷化娃橡胶复合材料按质量份数计包括W下组分：娃橡胶25~35 份、氨氧化侣15~20份、聚憐酸锭20~25份、粘±类层状结构矿物25~30份、硫化剂 0.3 ~0.6 份。
[0009] 本发明所述的在宽溫域具有自撑性的可陶瓷化娃橡胶复合材料，其自撑性的表征 采用将可陶瓷化娃橡胶复合材料两端分别架在陶瓷块上，中间悬空，放置马弗炉中进行不 同溫度的般烧实验，试样能自撑自己的重量并不出现明显的形变，且试样般烧前后在边缘 处形成的夹角小于15度。
[0010] 本发明提供的可陶瓷化娃橡胶复合材料的制备方法，其采用W下步骤的方法：
[0011] (1)将娃橡胶在开炼机或密炼机中塑炼；
[0012] (2)将粘±类层状结构矿物、聚憐酸锭和氨氧化侣缓慢加入到上述娃橡胶中进行 充分混炼，最后加入硫化剂混炼均匀，得到混炼胶；各原料的用量分别为娃橡胶25~35份、 氨氧化侣15~20份、聚憐酸锭20~25份、粘±类层状结构矿物25~30份、硫化剂0. 3~ 0. 6份，均为质量份；
[0013] (3)将混炼胶在压力成型机上进行第一次硫化；第二次硫化在鼓风干燥箱中进 行，制成一种在宽溫域具有自撑性的可陶瓷化娃橡胶复合材料。
[0014]上述的娃橡胶为二甲基娃橡胶、甲基乙締基娃橡胶、甲基乙締基苯基娃橡胶中的 一种，或多种混合。
[0015]上述的粘±类层状结构矿物为云母、高岭±、蒙脱石和滑石中的一种，或多种的混 合。
[0016] 上述的硫化剂为过氧化二异丙苯、2, 5-二甲基-2, 5-双（叔下基过氧基）己烧、 2, 5-二甲基-2, 5-双（叔下基过氧基）-3-己烧中的一种。
[0017] 本发明所述的自撑性的表征采用将可陶瓷化娃橡胶复合材料两端分别架在陶瓷 块上，中间悬空，放置马弗炉中进行不同溫度的般烧实验，试样能自撑自己的重量并不出现 明显的形变，且试样般烧前后在边缘处形成的夹角小于15度。
[0018] 本发所述的宽溫域为200~1000°C。
[0019] 本发明所述的氨氧化侣和聚憐酸锭在200~600°C的溫度下发生分解及相互反应 生成了低烙点憐酸侣盐，运些低烙点憐酸侣盐把娃橡胶裂解产生的粉化产物和粘上类层状 结构矿物粒子包裹起来，形成了较致密的陶瓷保护层，提高了自撑性和抗弯强度。
[0020] 本发明所述的粘±类层状结构矿物在200~600°C被低烙点憐酸侣盐包裹，随着 溫度的升高，粘上类层状结构矿物的反应活性增强；在600~IOOCTC的溫度下，与上述所说 的低烙点憐酸侣盐发生反应生成陶瓷化产物，从而使得陶瓷层的强度和自撑性随溫度的升 局而提局。
[0021] 本发明可陶瓷化娃橡胶复合材料与W往技术，具有W下主要优点：
[0022] (1)宽溫域具有自撑性。
[0023] 该可陶瓷化娃橡胶复合材料在200~IOOCTC有氧环境中发生比较复杂的反应，体 系中的无机添加物均能起到特定的功能，提高复合材料的自撑性和强度。在200~600°C， 由于无机填料氨氧化侣和聚憐酸锭相互作用生成低烙点憐酸侣盐（见图1和图2)，提高体 系的自撑性和抗弯强度，在600~1000°C时，活性增加的粘±类层状结构矿物与低烙点憐 酸侣盐进一步反应生成陶瓷化体系（见图1和图3)，该体系具有更好的自撑性和抗弯强度， 从而使得可陶瓷化娃橡胶复合材料从200°C到IOOCTC整个宽溫域范围均具有自撑性。
[0024] 似阻燃性能好。
[0025]所采用的无机填料氨氧化侣和聚憐酸锭均为常见的阻燃剂，价格低廉；粘±类层 状结构矿物的层状机构可W阻隔减缓物质和热量的传递，同时在燃烧娃橡胶复合材料的 表面形成坚硬且连续的陶瓷层，起到阻隔作用，且运些无机填料具有较好的协同阻燃作用 (见表1)。
[0026] (3)陶瓷化溫度低。
[0027] 传统的娃橡胶基复合材料陶瓷化溫度一般发生在600°CW上，而本发明可陶瓷化 娃橡胶复合材料在30(TC即开始发生了有机相向无机物相转变（见图1)，且产物具有自撑 性和一定强度，可W起到较好的防火作用。 阳0測 （4)绝缘性好。
[0029] 含碱金属的低烙点共混物或玻璃粉在参与陶瓷化的过程中由于碱金属离子的迁 移增加了导电性，本发明通过无机填料氨氧化侣和聚憐酸锭相互作用生成低烙点憐酸侣盐 取代传统的含碱金属的低烙点共混物或玻璃粉，在提高复合材料200~1000°C自撑性和抗 弯强度的同时，降低了瓷化体系的导电性，有望用于防火电缆。
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