含氮碳质材料及其制造方法

专利名称：含氮碳质材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及作为电极材料等有用的含氮碳质材料及其制造方法。
技术背景碳质材料以往主要用作吸附材料等，由于其具有导电性等电子材料 物性、高热传导率、低热膨胀率、质轻和耐热性等基本的性质，所以一 直在研究其广泛的用途。特别是最近，着眼于其电子材料物性，在锂离 子二次电池负极、电容用电极等电子材料领域中也正在使用或者研究碳 质材料。所述碳质材料是以椰子壳、焦炭、煤炭或石油沥青、呋喃树脂、酚 醛树脂等为原料经碳化处理而制造的。近年来，尝试着在这种碳质材料中添加其他元素以进一步拓宽碳质 材料的物性范围从而使其发展。其中，最近报道了含氮碳质材料在锂离 子二次电池负极、电容用电极电解用电极等用途(例如参见专利文献1、2)中提高了电化学的特性，另外，还报道了含氮碳质材料作为吸附剂(例 如参见专利文献3)和氢包藏材料的特性(例如参见专利文献4、 5)从而受 到关注。现有已知的含氮碳质材料的制法和含氮碳质材料举例如下。作为含氮碳质材料的制法，主要已知(l)以低分子的含氮有机化合物为原料进行化学气相沉积(CVD)的方法、(2)以低分子含氮有机化合物 为原料进行聚合并对所得到的树脂进行碳化处理的方法，等等。上述的(l)中，已知包括例如使吡咯等含氮有机化合物在基板上析出 的方法(参见专利文献6、 7);使吡咯等含氮有机化合物在多孔体的微孔内析出的方法(参见专利文献3);使乙腈等非环状有机化合物在碳质材料上析出的方法(参见专利文献8、 5);使2，3，6，7-四氰基-1,4,5,8-四氮杂萘聚合，然后在高温下进行碳化的方法(参见专利文献9)等方法。上述的(2)中，已知包括例如在高温使三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺 树脂碳化的方法(参见专利文献10);在高温使聚酰亚胺碳化的方法(参见 专利文献l);在高温使聚苯胺碳化的方法(参见专利文献2);在高温使聚 吡咯碳化的方法(参见专利文献ll);将酞菁混合于呋喃树脂的前体中，并 在高温进行碳化的方法(参见专利文献12);在高温使聚丙烯腈碳化的方法(例如参见专利文献13)等方法。但是，对于在满足经济性的同时实现高含氮量和低含氢量的材料及其制造方法来说，(1)、 (2)中任一方法均处于不令人满意的状况。艮P，方法(l)存在使用CVD的方法本身就不适合工业上大量生产的问题，并且CVD过程中使用氯等含卤素的化合物的情况下存在腐蚀材质的问题，所以其不是优选的。对于方法(2)来说，由于通过多段反应制造作为价格高的树脂(即树脂原料)的单体等制造工序复杂，或者由于单体以不是工业上大量生产的树脂为原料来制作碳化物，因此考虑到从基础原料开始的工序，存在直至 碳质材料的制造阶段会消耗大量原料和能源的问题。另外，由于聚合工 序、树脂、纤维化工序复杂，所以通过碳化所得到的含氮碳质材料将消 耗越来越多的原料和能源。因而，其价格高，不能满足向各种用途供应。 并且，还存在进行碳化后碳化物的回收率低的问题；所得到的含氮碳质 材料中的含氮量低的问题；或者由于为了提高含氮量而降低碳化温度或 縮短碳化时间而导致碳化无法进行，含氢量增多，共轭结构的形成不充 分，不能发挥原本作为碳质材料的特性的问题；等问题。另外，从材质 和运转方面出发，碳化工序中使用氯等卤素或施加高压不利于工业生产。 对以现有的这些制法制造的含氮碳质材料物质的特性进行整理，可 得到如下结果。利用CVD得到的含氮碳质材料通常含氮量少而含氢量多。并且，容 易残留腈基、卤素基团，存在层状结构的面间距离变短的倾向。例如， 专利文献6、专利文献9、专利文献5中，以吡咯、2，3,6，7-四氰基-1,4,5,8-四氮杂萘、乙腈或溴化腈为原料，利用CVD进行制造，但是所制造的含氮碳质材料的含氮量少且含氢量多。并且，残留有腈基、卤素基团。并且X射线衍射图中，相当于(002)面的衍射角(2e)的峰位置为26.5°(相当于 面间距离为3.36埃)，层间距离短。专利文献ll中公开了一种含氮碳质材料的制造例，其中，使吡咯聚 合，然后在高温使其碳化，利用该方法得到含氮碳质材料。所得到的含 氮碳质材料的X射线衍射图中，相当于(002)面的衍射角(2e)的峰位置为 26.0°，面间距离相当于3.42埃。另夕卜，专利文献ll中还公开了该含氮碳 质材料的激光拉曼光谱，其中，峰位置是相当于结晶性的1600cm—'和相 当于非晶性的1350cm"，基本没有峰位移。并且1600cm"和1350cm—1的 峰清楚地分开。即拉曼峰的半峰宽窄。上述的专利文献4中公开了一种由N-乙烯基-2-吡咯烷酮经CVD制 造的含氮碳质材料。由所得到的含氮碳质材料的激光拉曼光谱数据可知， 该含氮碳质材料在1350cm—1处具有峰，并且其具有较窄的半峰宽，为 97cm—1。另外，专利文献4中还公开了在高压氮气气氛中以非常强的粉碎 加速度对石墨粉末进行粉化来制造含氮碳质材料的例子，但是这样得到 的含氮碳质材料在1350cm"处的半峰宽最多为87cm"，具有比较窄的半 峰宽。此外，已知激光拉曼光谱中峰的半峰宽或峰的宽度是表示结晶性的 一个指标，峰会随着结晶性的上升而变窄(例如非专利文献1)。艮口，以现有技术得到的含氮碳质材料是满足下述4个特性中至少一 个特性的含氮碳质材料，所述特性为(i)含氮量少，含氢量多，含有腈 基、卤素基团；(ii)X射线衍射测定的(002)面的层间距离短；(iii)利用拉曼 激光测定的光谱的峰不发生位移；(iv)峰的半峰宽小，结晶性高。作为在锂离子二次电池、电容等电子材料领域中使用的碳质材料， 己知氮原子的含量高是有利的(例如专利文献7、专利文献14)。另外，含 氢量越少，共轭结构越发达，所以对电子导电性等电子物性有利。并且， 优选不存在官能团。另外，已知结晶性低的碳质材料是难石墨化碳(也称硬碳)，并已知这 有利于提高电容量(例如非专利文献2)。并且，已知由于其结晶性低而能使用低温工作特性优异的碳酸丙二醇酯作为电解液的溶剂(例如非专利文 献3)。另外，层间距离大对层间化合物的形成有利。对于锂离子二次电池 来说，层间距离大有利于锂离子向层间的插入、脱离。因此，期待一种新型的碳质材料，其不满足上述特性(i) (iv)中的任意一个。专利文献1 专利文献2专利文献3 专利文献4 专利文献5 专利文献6 专利文献7 专利文献8 专利文献9 专利文献10 专利文献ll 专利文献12 专利文献13 专利文献14日本特开2001-80914号公报 日本特开平10-21918号公报 日本特开2004-168587号公报 曰本特开2005-798号公报 日本特开2003-277026号公报 日本特开平7-90588号公报 日本特开平9-27317号公报 日本特开2004-342463号公报 日本特开2003-137524号公报 日本特开2000-1306号公报日本特开平8-165111号公报 日本特开2004-362802号公报 日本特开平8-180866号公报 日本特开平2005-239456号公报 非专利文献1:汽车用大容量二次电池(自動車用大容量二次電池) p140, CMC出版(2003)非专利文献2:锂离子二次电池用的负极用碳质材料(U千々厶,才y二次電池。/t&(Z)負極用炭素材料)p4, Realize社(1996)非专利文献3:锂离子二次电池用的负极用碳质材料pll， Realize 社(1996)发明内容鉴于上述状况，本发明的目的是提供一种节省能源、节省资源的含氮碳质材料的制造方法，其特征在于，其利用由天然气、石脑油裂解馏 分等基础化学原料直接衍生得到的或作为副产物制造出的单体，其是聚 合工序和作为后续工序的聚合物的粉体化工序较为简单的制造方法，并 且在所得到的经粉体化的聚合物的碳化工序中，碳化物的回收率高。另外，本发明的目的是提供工业上可简单地大量生产的含氮碳质材 料的制造方法。另外，本发明的目的是提供一种新型的含氮碳质材料，其氮原子的 含有率高，氢原子的含有率低，腈基和卣素基团的残存率低，具有层状 结构且层间距离大，激光拉曼光谱中具有特定的峰位移。本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了含氮碳 质材料的制造方法和含氮碳质材料，从而完成了本发明。艮P，本发明的技术方案如下。(1) 一种含氮碳质材料，其特征在于，其是通过在惰性气体气氛中对氮明酸进行碳化来进行制造的；(2) —种含氮碳质材料的制造方法，其特征在于，通过在惰性气体气 氛中对氮明酸进行碳化来制造含氮碳质材料；(3) —种含氮碳质材料，其特征在于，其满足下述的条件(i)、(ii)和(iii):(i) 氮原子相对于碳原子的原子数比(N/C)、氢原子相对于碳原子的原 子数比(H/C)满足下述的关系式(1)，(N/C)>0.87 X (H/C)-0.06 (I)(ii) 在以CuKcx射线为X射线源所得到的X射线衍射图中，在衍射角 (2e)为23.5 25.5。的位置具有峰，(iii) 波数为1000 2000cm—1的激光拉曼光谱图中，具有至少下述2个 主峰，所述2个主峰是1355 1385cm—1之间的峰Pl禾Q 1550 1620cm—1 之间的峰P2，并且P1和P2之间的最小点M距基线的高度L与P1距基 线的高度H1的比(L/H1)为0.7 0.95;(4) 如(3)所述的含氮碳质材料，其特征在于，通过X射线光电子分光 分析(XPS)求出的Nls的XPS光谱图中，在401.0土0.3eV和398.0士0.5eV 处具有峰；(5) 如(3)或(4)所述的含氮碳质材料，其特征在于，波数为1000 2000cm—1的激光拉曼光谱图中，峰P1的半峰宽为200 400cm";(6) 如(3) (5)任一项所述的含氮碳质材料，其特征在于，波数为 lOOO-ZOOOcm-1的激光拉曼光谱图中，峰P2的半峰宽为30 200cm—、(7) 如(3) (6)任一项所述的含氮碳质材料，其特征在于，氢原子相对 于碳原子的原子数比(H/C)为0.01 0.5;(8) 如(3) (7)任一项所述的含氮碳质材料，其特征在于，红外线吸收 光谱图中，在波数1500 1800cm"处提供吸光度的峰强度的最大值的波 数位于1550 1640cm";(9) 如(3) (8)任一项所述的含氮碳质材料，其特征在于，红外线吸收 光谱图中，波数2200 2280cm—'处的吸光度的峰S2的强度Q2与1550 1640cm"处的吸光度的峰Sl的强度Ql的比(Q2/Q1)为0.07以下；(10) 如(3) (9)任一项所述的含氮碳质材料，其特征在于，红外线吸 收光谱图中，波数2800 3000cm"处的吸光度的峰S3的强度Q3与1550 1640cm"处的吸光度的峰Sl的强度Q1的比(Q3/Q1)为0.10以下；(11) 如(3) (10)任一项所述的含氮碳质材料，其特征在于，红外线吸 收光谱图中，波数3000 3500cm—1处的吸光度的峰S4的强度Q4与1550 1640cm"处的吸光度的峰Sl的强度Q1的比(Q4/Q1)为0.80以下；(12) 如(1)所述的含氮碳质材料，其特征在于，其满足(3) (11)中的至 少一个以上；(13) —种电极材料用含氮碳质材料，其是(l)、 (3) (12)任一项所述的含氮碳质材料。本发明的制造方法在丙烯腈等单体的制造工序中以作为副产物制造 出的以往不加以利用的氰酸等为聚合物原料，所以其是一种节省资源、 节省能源的制造方法。并且，对于本发明的制造方法来说，由于作为前 体的聚合物容易聚合，所以该方法是制造简单、聚合物的碳化工序中碳 化物的回收率高且效率好的制造方法。所得到的含氮碳质材料是干爽的 粉末，所以不需要树脂、纤维化工序等成型工序或其后的粉碎化工序， 处理性也优异。本发明的含氮碳质材料是一种新型的含氮碳质材料，其氮原子的含 有率高，氢原子的含有率低，腈基残存率低，具有层状结构且层间距离 大，激光拉曼光谱中具有特定的峰位移，具有被认为是显示结晶性指标 的宽的峰。


图1给出本发明涉及的含氮碳质材料的激光拉曼光谱图的一例的示 意图。图2给出用于制造本发明的含氮碳质材料的工序的简图。图3给出本发明使用的氮明酸的激光拉曼光谱图的一例的示意图。图4是示意性说明本发明中实施的氰酸精制工序和氮明酸回收工序的图。图5给出本发明的制造例中得到的氮明酸的激光拉曼光谱图。图6给出本发明的制造例中得到的氮明酸的X射线衍射图。图7给出本发明的实施例1中得到的含氮碳质材料的激光拉曼光谱图。图8是显示设峰数为2时用高斯函数对本发明的实施例1中得到的激光拉曼光谱图进行拟合的结果的图。图9给出本发明的实施例1中得到的含氮碳质材料的X射线衍射图。 图10给出本发明的实施例1中得到的含氮碳质材料的Nls的XPS光谱图。图11给出本发明的实施例2中得到的含氮碳质材料的激光拉曼光谱图。图12是显示设峰数为2时用高斯函数对本发明的实施例2中得到的 激光拉曼光谱图进行拟合的结果的图。图13给出本发明的实施例2中得到的含氮碳质材料的X射线衍射图。图14给出本发明的实施例2中得到的含氮碳质材料的Nls的XPS 光谱图。图15给出设(H/C)为横轴、(N/C)为纵轴时对实施例中得到的含氮碳 质材料和比较例中得到的含氮碳质材料进行比较的图。 符号说明图4的符号说明1. 氰酸去除塔2. 粗氰酸蒸气3. 氰酸精制塔5. 精制液化氰酸6. 氰酸蒸气7. 氰酸吸收塔8. 乙腈浓縮塔10. 粗氰酸蒸气11. 吸收液(入口)12. 吸收液(出口) 14.排放的气体 16.丙烯腈回收塔具体实施方式
本发明涉及含氮碳质材料，其特征在于通过在惰性气体气氛中对氮 明酸进行碳化来制造。另外，本发明涉及含氮碳质材料的制造方法，其特征在于通过在惰 性气体气氛中对氮明酸进行碳化来制造含氮碳质材料。另外，本发明涉及含氮碳质材料，其特征在于满足下述的条件(l)、 (2)和(3):(1) 氮原子相对于碳原子的原子数比(N/C)、氢原子相对于碳原子的原 子数比(H/C)满足下述的关系式(I);(N/C)>0.87 X (H/C)-0.06 (I)(2) 在以CuKa射线为X射线源所得到的X射线衍射图中，在衍射角 (20)为23.5 25.5。的位置具有峰；(3)波数为1000 2000cm"的激光拉曼光谱图中，具有至少下述2个 主峰，所述2个主峰是1355 1385cm"之间的峰Pl禾n 1550 1620cm" 之间的峰P2，并且P1和P2之间的最小点M距基线的高度L与P1距基 线的高度H1的比(L/H1)为0.7 0.95。对于本发明的含氮碳质材料所满足的条件(l)，碳原子、氮原子、氢 原子的存在比例使用CHN分析装置进行确定。本发明的含氮碳质材料中氮原子相对于碳原子的原子数比(N/C)、氢 原子相对于碳原子的原子数比(H/C)的关系式如下。 (N/C)>0.87 X (H/C)-0.06 (I)不满足(I)式的含氮碳质材料表明其(H/C)大或者(N/C)小，共轭系不够 发达，或含氮量少，所以不是优选的。优选(N/C)>0.91X(H/C)-0.045 (11)，特别优选(N/C)> 1.0 X (H/C)-0.040 (III)。另外，本发明的含氮碳质材料中的氮原子相对于碳原子的原子数比 (N/C)、氢原子相对于碳原子的原子数比(H/C)优选满足以下的关系式。 (N/C)< 1.2 X (H/C) + 0.15 (IV)不满足(IV)式的含氮碳质材料在氮明酸的制造工序、氮明酸的碳化处 理工序中需要大量的设备并消耗大量的资源、能源，所以不是优选的。更优选(N/C)<1.2 X (H/C)+0.08 (V)，特别优选(N/C)<1.2X(H/C)+0.01 (VI)。式(I) (VI)是通过围起实施例中的图15的实施例的范围而导出的。 即，以与连接实施例的线的斜率大致平行的线围起的区域。本发明的含氮碳质材料中氢原子相对于碳原子的原子数比(H/C)优 选为0.01 0.5，更优选为0.05 0.40，进一步优选为0.05 0.35。特别优 选为0.05 0.15。(H/C)大时，共轭系不够发达，所以不是优选的，(H/C)小时，(N/C)容易变小，所以不是优选的。本发明的含氮碳质材料中氮原子相对于碳原子的原子数比(N/C)为 0.03 1.0，优选为0.05 0.7，更优选为0.08 0.4，特别优选为0.15 0.3。本发明的含氮碳质材料中，即使(H/C)小也能实现大的(N/C)。即，能 够实现在使共轭系足够发达的同时含有大量氮元素的碳质材料。本发明的含氮碳质材料可以含有碳原子、氮原子、氢原子以外的元 素。相对于100重量％本发明的含氮碳质材料，优选其他元素的含量为 15重量％以下，更优选为7重量％以下，特别优选为3重量％以下。作为其他元素，可以举出氧元素。该氧元素大多以羧基或羟基的形 态存在。含氮碳质材料用于电子材料的情况下，这些官能团多时，会引 起不可逆的吸附，所以不是优选的。氯、溴等卤素元素的存在会引起材 质的腐蚀等，所以不是优选的。卤素元素的含有率优选为10重量％以下， 更优选为3重量％以下，进一步优选为1重量％以下，特别优选为0.1重 量％以下。对于本发明的含氮碳质材料所满足的条件(2)来说，优选在以CuKa 射线为X射线源得到的X射线衍射图中，衍射角(20)在23.5 25.5°的位 置具有峰，且在23.7 25.0的位置具有峰，更优选在23.9 24.5°处具有 峰。优选该峰在衍射角(20)为15 50。处具有最大强度。本发明的含氮碳 质材料具有层状结构。其层间距离相当于3.49 3.78埃，优选层间距离 相当于3.56 3.75埃，更优选层间距离相当于3.64 3.72埃。层间距离 大有利于形成层间化合物。对于本发明的含氮碳质材料所满足的条件(3)来说，本发明的含氮碳 质材料在波数为1000 2000cm—1的激光拉曼光谱图中，具有至少2个主 峰1355 1385cn^之间的峰Pl、 1550 1620cm"之间的峰P2。优选具 有1360 1380cm"之间的峰Pl、 1570 1585cm—1之间的峰P2这两个主 峰。本发明的含氮碳质材料的激光拉曼光谱图中，后述的(L/H1)比为 0.70 0.95，优选为0.86 0.93，特别优选为0.88 0.91。在此，本发明的含氮碳质材料的激光拉曼光谱图中的(L/H1)比是与峰的半峰宽相关的值。半峰宽小，贝IJ(L/H1)的值变小，半峰宽大，贝IJ(L/H1)的值变大。值得 注意的是，本发明中使用(L/H1)作为半峰宽的指标，但也可以通过峰分离 来测定半峰宽。峰分离可以采用洛伦兹函数、高斯函数等公知的方法进 行。峰分离时，适当采用拟合性高的函数即可，这一点对本领域的技术 人员来说是容易理解的。本发明的含氮碳质材料的激光拉曼光谱图中，峰P1的半峰宽优选为 200 400cm"，更优选为250 350cm'1，特别优选为270 320cm'1。本发明的含氮碳质材料的激光拉曼光谱图中，后述的(L/H2)比优选 为0.60 0.90，更优选为0.63 0.85,特别优选为0.75 0.84。在此，本 发明的含氮碳质材料的激光拉曼光谱图中的(L/H2)比是与峰的半峰宽相 关的值。半峰宽小，则(L/H2)的值变小，半峰宽大，则(L/H2)的值变大。 值得注意的是，本发明中使用(L/H2)作为半峰宽的指标，但是，也可以通 过峰分离来测定半峰宽。峰分离可以采用洛伦兹函数、高斯函数等公知 的方法进行。峰分离时，适当采用拟合性高的函数即可，这一点对本领 域的技术人员来说是容易理解的。本发明的含氮碳质材料的激光拉曼光谱图中，峰P2的半峰宽优选为 30 200cm—1，更优选为80 170cm"，特别优选为100 150cm—1。上述的Pl、 P2是激光拉曼光谱图中的拉曼位移在1340 1620cm—1 之间的主要的2个峰。Pl是1355 1385cm"之间的峰，P2是1550 1620cm"之间的峰。本发明中，峰强度可以由使用Ar激光(波长540nm、 2mW)在光束尺 寸5p、操作范围1000 2000cm一1、积分时间5分钟的条件下测定时所得到的激光拉曼光谱图测定。图1给出本发明的含氮碳质材料的激光拉曼光谱图的一例的示意 图。此外，图1是用于说明本发明中使用的(L/H1)比、(L/H2)比的图，对由本发明的含氮碳质材料得到的激光拉曼光谱图没有任何限定作用。如图1所示，B1是1000 1300cm—1间的最小的强度值，B2是1700 2000cm"间的最小强度值。本发明使用的激光拉曼光谱图中的基线是连接B1、 B2的直线。下文中，图1所示的C1、 C2分别是由峰P1和P2向拉曼位移轴引 出的垂线与基线的交点。D是由峰P1和P2之间的最小强度值M向拉曼位移轴引出的垂线与 基线的交点，高度L是由上述M到向拉曼位移轴引出的垂线与基线的交 点的长度。具体地说，其是图1中举出的激光拉曼光谱图中线段MD的 长度。另一方面，高度H1是由P1到向拉曼位移轴引出的垂线与基线的交 点的长度。图l举出的激光拉曼光谱图中，线段P1C1的长度相当于高度 Hl。高度H2是P2到向拉曼位移轴引出的垂线与基线的交点的长度。图 1举出的激光拉曼光谱图中，线段P2C2的长度相当于高度H2。对于本发明的含氮碳质材料来说，优选通过X射线光电子分光分析 (XPS)求出的Nls的XPS光谱图中，在401.0土0.3eV和398.0士0.5eV处 具有峰。更优选在401.0士0.2eV和398.0士0.3eV处具有峰，特别优选在 401.0士0.1eV和398.0士0.1eV处具有峰。此夕卜，Nls的XPS光谱图中， 401eV附近的峰对应Center型、Valley型的氮元素，398eV附近的峰对应 Top型的氮元素(例如参见Carbon， 40巻，597-608(2002年))。即氮原子 分别以季化氮或者吡啶状的氮的形式存在于碳网面的面内、面端。本发 明的含氮碳质材料中，优选含有这种形态的氮元素。此外，XPS是在X射线源A1灯泡(A1-Ka射线)；管电压15kV;管电流10mA;分析面 积600iimX300^im椭圆；读入范围Nls， Cls;通能20eV的条件下 得到的光谱，其以在Cls的峰位置进行能量校正所测定的值来进行定义。对于本发明的含氮碳质材料来说，优选红外线吸收光谱图中，在波数1500 1800cm—'处提供吸光度的峰强度的最大值的波数位于1550 1640cnf1。另外，对于该含氮碳质材料来说，优选红外线吸收光谱图中，波数 ZZOO-ZSSOcm-1处的吸光度的峰S2的强度Q2与lSSO—MAOcm-1处的吸 光度的峰Sl的强度Ql的比(Q2/Q1)为0.07以下。更优选为0.05以下， 特别优选为0.02以下。波数2200 2280cm—处的吸光度的峰是来自腈基的峰，并优选该峰较弱。另外，对于该含氮碳质材料来说，优选红外线吸收光谱图中，波数2800 3000cm"处的吸光度的峰S3的强度Q3与1550 1640cm"处的吸 光度的峰Sl的强度Ql的比(Q3/Q1)为0.10以下。更优选为0.05以下， 特别优选为0.02以下。波数2800 3000cm"处的吸光度的峰是来自C-H 基的峰，并优选该峰较弱。另外，对于该含氮碳质材料来说，优选红外线吸收光谱图中，波数 3000 3500cm"处的吸光度的峰S4的强度Q4与1550 1640cm—1处的吸 光度的峰Sl的强度Ql的比(Q4/Q1)为0.80以下。更优选为0.70以下， 特别优选为0.6以下。波数3000 3500cm"处的吸光度的峰是来自N-H 基、O-H基的峰，并优选该峰较弱。值得注意的是，红外线吸收光谱图中的峰强度如下定义。峰S1的强度Q1如下定义。设A1为表示1000 1200cm"之间的最 小吸光度的点，设A2为表示1700 1900cm"之间的最小吸光度的点。 基线A1A2是连接A1、 A2形成的直线。然后，El是由峰S1向红外线吸收光谱的波数轴引出的垂线与基线 A1A2的交点。峰Sl的强度Ql是由上述Sl到向红外线吸收光谱的波数 轴引出的垂线与基线的交点E1的线段S1E1的长度。峰S2的强度Q2如下定义。设A3为表示2100 2200cm"之间的最 小吸光度的点，设A4为表示2280 2400cm"之间的最小吸光度的点。 基线A3A4是连接A3、 A4形成的直线。然后，E2是由峰S2向红外线吸收光谱的波数轴引出的垂线与基线 A3A4的交点。峰S2的强度Q2是由上述S2到向红外线吸收光谱的波数 轴引出的垂线与基线的交点E2的线段S2E2的长度。峰S3的强度Q3如下定义。设A5为表示2700 2800cm—1之间的最 小吸光度的点，设A6为表示3000 3100cm—1之间的最小吸光度的点。 基线A5A6是连接A5、 A6形成的直线。然后，E3是由峰S3向红外线吸收光谱的波数轴引出的垂线与基线 A5A6的交点。峰S3的强度Q3是由上述S3到向红外线吸收光谱的波数轴引出的垂线与基线的交点E3的线段S3E3的长度。峰S4的强度Q4如下定义。设A7为表示2500 3000cm"之间的最 小吸光度的点，设A8为表示3500 4000cm"之间的最小吸光度的点。 基线A7A8是连接A7、 A8形成的直线。然后，E4是由峰S4向红外线吸收光谱的波数轴引出的垂线与基线 A7A8的交点。峰S4的强度Q4是由上述S4到向红外线吸收光谱的波数 轴引出的垂线与基线的交点E4的线段S4E4的长度。对于本发明的含氮碳质材料来说，只要是具有本发明限定的特性的 含氮碳质材料，采用什么样的制造方法、起始原料均可以。例如，可以 对主要通过聚合氰酸所得到的氮明酸进行碳化来进行制造。接着，对主要通过对聚合氰酸所得到的氮明酸进行碳化来制造本发 明的含氮碳质材料的方法进行说明。图2给出用于制造本发明的含氮碳质材料的工序的简图。如图2所 示，本发明的制造方法由在工序S10中将含有氰酸的原料聚合的工序和 对工序S10中得到的氮明酸进行碳化的工序(工序S12)构成。下面详细说 明各工序。对于本发明的制造方法中的工序S10中使用的氰酸，可以使用以公 知方法制造的氰酸，而不限于下述的方法。具体地说，可以使用如下方 法中作为副产物产生的氰酸使丙烯、异丁烯、叔丁基醇、丙垸或异丁 烷在催化剂存在下与氨水、含氧气体反应，利用这种气相接触反应来制 造丙烯腈、甲基丙烯腈。因此，工序S10使用的氰酸能够以非常低的成 本获得。此时，为了增加氰酸的产量，可以将例如甲醇等利用氨氧化反 应生成氰酸的原料供给到反应器来进行。另外，可以利用经安德卢梭法制造的氰酸，所述安德卢梭法中将作 为天然气主成分的甲垸在催化剂存在下与氨水、含氧气体反应。由于该 方法使用甲垸，所以其也是能够以非常低的成本获得氰酸的方法。当然，也可以是使用氰化钠等的实验室制造方法，优选使用上述工 业生产的氰酸。本发明的制造方法中的工序S12所使用的氮明酸是通过将主要含有氰酸的原料聚合而得到的黑色 黑褐色的氰酸聚合物(参见工序SIO)，但 其并不限于利用该方法。本发明使用的含有氰酸的原料中，其他的聚合性物质相对于氰酸的存在比为40重量％以下，更优选为10重量％以下， 进一步优选为5重量％以下，特别优选为1重量％以下。氮明酸可以通过利用各种方法使氰酸聚合来制造(参见工序SIO)。例如可以举出下述方法将液化氰酸、氰酸水溶液加热或者长时间放置、 添加碱、照射光、进行高能量的辐射、进行各种放电的方法；对氰化钾 水溶液进行电解等方法；以及其他公知的方法(例如参见Angew.Chem.72 巻，379-384(1960年)及其引用文献、或真空科学，16巻，64-22(1969年)及 其引用文献中所记载的方法)。对于在碱的存在下使氰酸聚合的方法，可以举出氢氧化钠、氢氧化 钾、氰化钠、氰化钾、三乙胺等作为碱。另外，氮明酸还可以通过从丙烯等的氨氧化工序所产生的副产物氰 酸的精制工序进行回收来制造。氮明酸对于溶剂是不溶性的，所以不能鉴定结构，Angew.Chem.72 巻，379-384(1960年)、真空科学，16巻，64-22(1969年)等中推定其结构式 如下。(化合物1)<formula>formula see original document page 18</formula>(化合物3)<formula>formula see original document page 19</formula>实际上，以这些结构式为基础，聚合物结构中，六元环中的部分氮 元素可以换成碳元素，或者相反地，部分六元环中的部分碳元素可以换 成氮元素，并且上述结构式中可以具有官能团。据认为，这些氨基、亚 氨基、腈基、羟基、羰基可以相互代替或被去掉，并且可以转换成羧酸基、硝基、亚硝基、N-氧化物基(N-oxide groups)、垸基等公知的官能团。 另外，上述的(化合物l)是线性结构，(化合物2)、(化合物3)是梯形 结构，(化合物4)、(化合物5)是梯形间发生了縮合的结构。并且，据推测还包括梯形间发生了縮合的结构之间发生了縮合的结构；(化合物1)、(化合物2)、(化合物3)、(化合物4)、(化合物5)间发生了结合或縮合的结构。本发明使用的氮明酸的组成可以使用CHN分析计进行测定。(氮元 素的重量％)/(碳元素的重量％)优选为0.2 1.0，更优选为0.3 0.9，特别 优选为0.4 0.9。(氢元素的重量％)/(碳元素的重量％)优选为0.03 0.2， 更优选为0.05 0.15，特别优选为0.08 0.11。对于本发明使用的氮明酸来说，优选在波数为1000 2000cm"的激 光拉曼光谱图中，在拉曼位移为1300 1400cm"、 1500 1600cm—'的位 置具有峰，特别优选在1360 1380cm"、 1530 1550cm"的位置具有峰。图3给出本发明使用的氮明酸的激光拉曼光谱图的一例的示意图。 如图3所示，对于本发明使用的氮明酸来说，优选在波数为1000 2000cm"的激光拉曼光谱图中，具有至少2个主峰1300 1400cm"之间 的峰P3和1500 1600cm—1之间的峰P4。更优选峰P3位于1350 1390cm" 之间，峰P4位于1510 1570cm"之间，进一步优选峰P3位于1360 1380cm—1之间，峰P4位于1530 1550cm"之间。另外，图3所示的(H3/H4)、 (L1/H3)和(L1/H4)是使用Ar激光(波长 540nm、 2mW)，在光束尺寸5p、操作范围1000 2000cm—1、积分时间 5分钟的条件下进行测定时得到的激光拉曼光谱图中的峰值比，对其定义 如下。艮口，如图3所示，B3是1000 1300cm—1的最小强度值，B4是1700 2000cm—1的最小强度值。本发明使用的激光拉曼光谱图中的基线是连接 B3、 B4形成的直线。然后，图3所示的C3、 C4分别是由峰P3和P4向拉曼位移轴引出 的垂线与基线的交点。Dl是由峰P3和P4之间的最小强度值M1向拉曼 位移轴引出的垂线与基线的交点，高度L1是由上述M1到向拉曼位移轴 引出的垂线与基线的交点的长度。具体地说，高度L1是图3举出的激光 拉曼光谱图中线段M1D1的长度。另一方面，高度H3是由峰P3到向拉 曼位移轴引出的垂线与基线的交点的长度，相当于线段P3C3。高度H4 是由P4到向拉曼位移轴引出的垂线与基线的交点的长度，相当于线段P4C4。因而，本发明使用的氮明酸的比(H3/H4)为0.5 1.0，优选为0.6 0.9， 更优选为0.7 0.8。另外，本发明使用的氮明酸的比(L1/H3)为0.4 0.9， 优选为0.6 0.8，更优选为0.65 0.75。另一方面，本发明使用的氮明酸 的比(L1/H4)为0，70 0.99，优选为0.80 0.95，更优选为0.65 0.75。另外，对于本发明中使用的氮明酸来说，在以CuK(x射线为X射线 源得到的X射线衍射图的10 50。的范围中，在衍射角(20)为26.8±1。的 位置、优选26.8士0.5。的位置、更优选26.8土0.2。的位置具有强的峰。另 外，除了上述的峰之外，本发明使用的氮明酸在以CuK(x射线为X射线 源得到的X射线衍射图的10 50。的范围中，在衍射角(20)为12.3±1°的 位置、优选12.3士0.5。的位置具有峰。另外，对于本发明使用的氮明酸，在其X射线衍射图中，使用洛伦 兹函数、高斯函数等公知的拟合性高的函数进行峰分离，优选峰的半峰 宽处于特定的范围。具体地说，在本发明使用的氮明酸的X射线衍射图 中，使用洛伦兹函数、高斯函数等任意的拟合性高的函数进行峰分离后， 位于26.8士1。的位置的峰的半峰宽为6 12。，优选为8 10°，更优选为 8.5 9.5。。根据本发明使用的氮明酸的X射线衍射图，表明上述氮明酸具有层 状结构。对于含氮碳质材料的碳化前的前体，尚不知道这样的例子。特 别是对于具有层状结构的含氮碳质材料的制造，据推测碳化前的前体的 这种结构对体现出层状结构、高含氮量、低含氢量的特性方面有利。对于本发明使用的氮明酸来说，用三氯甲烷进行5小时索氏提取时， 溶出成分优选为30重量％以下，更优选为10重量％以下，特别优选为 1重量％以下。溶出成分为低分子量化合物或线性聚合物，溶出成分多意 味着聚合度未升高。本发明使用的氮明酸是通过将主要含有氰酸的原料聚合而得到的， 但并不限于该方法。聚合氰酸的方法适合作为制造具有上述的具有特定 峰的激光拉曼光谱和X射线衍射图的氮明酸的方法。对于本发明中使用的氮明酸的碳化方法(参见图2的工序S12)，使用旋转炉、隧道窑、管状炉、循环焙烧炉等，将氮明酸在惰性气体气氛下于600 3000。C、优选700 2000°C、更优选为750 1500°C、特别优选 800 110(TC的范围进行热处理，由此来进行碳化，但不限于这些方法。 作为上述惰性气体，可以举出例如氮、氩、氦、氖、二氧化碳等惰性气 体、真空等，但不限于这些气体，优选氮气。至于惰性气体气氛，惰性 气体可以是静止的，也可以是流通的，优选是流通的。惰性气体中的氧 浓度优选为5%以下，更优选为1%以下，特别优选为1000ppm以下。碳 化处理时间为10秒 100小时，优选为5分钟 10小时，更优选为15 分钟 5小时，进一步优选为30分钟 2小时。碳化工序的压力为0.01 5MPa，优选为0.05 1MPa，更优选为0.08 0.3MPa，特别优选为0.09 0.15MPa。高压处理会使其成为由sp3轨道构成的金刚石结构，因此不是 优选的。碳化处理之前，可以进行在温度比较低的空气中进行热处理的稳定 化处理。根据本发明的制造方法，不进行稳定化处理也能得到充分满足 高含氮量和低含氢量的含氮碳质材料。根据本发明的制造方法制造出的 含氮碳质材料优选是由sp2轨道构成的层状结构。本发明的制造方法是包括对氮明酸进行碳化的工序的含氮碳质材料 的制造方法。优选上述氮明酸可以通过聚合含有氰酸的原料来得到。本发明的含氮碳质材料的制造方法适于制造满足下述(l)、 (2)和(3) 的含氮碳质材料(1) 氮原子相对于碳原子的原子数比(N/C)、氢原子相对于碳原子的原 子数比(H/C)满足下述的关系式(1)，(N/C)>0.87X(H/C)-0.06 (I)(2) 在以CuKa射线为X射线源所得到的X射线衍射图中，在衍射角 (20)为23.5 25.5。的位置具有峰，(3) 波数为1000 2000cm"的激光拉曼光谱图中，具有至少下述2个 主峰，所述2个主峰是1355 1385cm"之间的峰Pl禾n 1550 1620cm—1 之间的峰P2，并且Pl和P2之间的最小点M距基线的高度L与Pl距基 线的高度H1的比(L/H1)为0.7 0.95。下面举出本发明的实施例等更具体地说明本发明，但这些只是例子， 本发明不限于下述的具体例。本领域技术人员在实施本发明时，可以对 以下所示的实施例进行各种改变，所述改变也属于本申请的权利要求的 范围。<制造例><氮明酸的制造>本发明在图4所示的工序中回收氮明酸。使通过丙烯的氨氧化制造丙烯腈时产生的副产物氰酸以1700kg/h的 速度经丙烯腈回收塔16送往氰酸去除塔1，从塔顶的分凝器以1718kg/h 的速度得到32'C的粗氰酸蒸气(2)，其中含有少量的丙烯腈和水。该粗氰 酸蒸气C2)的组成如下。丙烯腈 5重量％水 1重量％氰酸 94重量％在该蒸气相中以1.2Kg/h的速度加入二氧化硫，以71mVh的速度加 入氮气作为稳定剂，送入塔板数为45段的氰酸精制塔3的上数第28段。 氰酸精制塔3的尺寸为直径lm、高度22m。另一方面，从丙烯腈回收塔16的下部的侧流抽出含有乙腈和氰酸的 水溶液(19)，送入乙腈浓縮塔8，在塔顶分凝器出口，以22kg/h的速度得 到下述组成的粗氰酸蒸气(IO)。乙腈 16重量％水 7重量％氰酸 77重量％接着，通过带加热的配管将该粗氰酸蒸气(10)保持在40 50°C，并 将作为稳定剂的二氧化硫以0.035Kg/h的速度、氮气以18m3/h的速度加 入，送入到氰酸吸收塔7的下部的气相中。在氰酸精制塔3的塔顶分凝器进行冷却、液化后，将精制氰酸的约 2/3回流，返回到塔顶，以剩余部分作为精制液化氰酸(5)以1591kg/h的速度取出。分凝器出口的氰酸蒸气(6)为20°C，以386kg/h的速度排放，并与上述粗氰酸蒸气(10)—同送出到氰酸吸收塔7中。氰酸蒸气(6)的组成如下。氮气 23重量％氰酸 77重量％氰酸吸收塔7的直径为0.5m、高为9m、有10段塔板，并包括0.5m 多管式降膜冷却带。氰酸精制塔3的塔底液以3000kg/h的速度从104°C 冷却到5"C以得到吸收液(11)，然后将其送入氰酸吸收塔7的塔顶部。吸收液的温度会随着氰酸的吸收而升高，但利用冷却器外侧的制冷 剂保持在15C。吸收了氰酸的吸收液(12)与以3315kg/h的速度从塔底部抽出并送入 塔顶部的吸收液(ll)进行热交换，然后在6(TC的温度送入氰酸精制塔3 的上数第33段(吸收液中的氰酸浓度为9.5%)。从氰酸吸收塔7的塔顶以111kg/h的速度排放的气体(14)中含有的氰 酸量为10ppm以下。接着，以245kg/h的速度将作为杂质的丙烯腈、乙腈、少量的氰酸 和水一起从在大气压下运转的氰酸精制塔3的上数第36段抽出，并送入 丙烯腈回收塔。抽出液(15)的组成如下。丙烯腈 35.0重量％氰酸 0.9重量％乙腈 1.4重量％水 62.7重量％这样的稳定运转下，在氰酸精制塔3的内部进行聚合，将落下来的 氮明酸从氰酸精制塔的塔底回收，水洗后，用12(TC的干燥器干燥5小时， 得到氮明酸。所得到的氮明酸呈黑色，为干爽的粉末。<分析方法>实施例中的分析装置、分析条件如下。 (CHN分析)使用J-SCIENCE LAB社制造的MICRO CORDER JMIO，将2500吗试样填充到试样台，进行CHN分析。试样炉设定在95(TC、燃烧炉(氧化 铜催化剂)设定在85(TC、还原炉(由银粒+氧化铜区域、还原铜区域、氧 化铜区域构成)设定在550。C。氧设定为15ml/min， He设定为150ml/min。 检测器是TCD。使用安替比林(Antipyrine)，以操作手册所记载的方法进 行校准。(激光拉曼光谱的测定法)对于拉曼光谱来说，将试样用玛瑙研钵进行粉碎，然后装在粉末用 皿中，在下述条件下进行测定。装置Reninshaw社制造System-3000;光源Ar激光(波长540nm、 2mW);光束尺寸5w操作范围1000 2000cm";积分时间5分钟。(X射线衍射的测定法)对于X射线衍射图案来说，将试样用玛瑙研钵粉碎后，填充到粉末 用皿中，在下述条件下进行测定。装置Rigaku社制造的Rint2500; X射线源Cu灯泡(Cu-Ka射线)；管电压40kV;管电流200mA;分光结晶有；散射狭缝1°;发散 狭缝1°;受光狭缝0.15mm;扫描速度2°/分钟；采样宽度0.02°;扫描法2e/e法。使用对于硅粉末所得到的x射线衍射角数据进行x射线衍射角(2e)的校正。(X射线光电子分光分析(XPS)的测定法)将试样用玛瑙研钵粉碎后，填充到粉末用皿中，在下述条件下测定XPS光谱。装置Thermo Electron社制造的ESCALAB250; X射线源Al灯泡 (Al-Ka射线)；管电压15kV;管电流10mA;分析面积600|amX300jim 椭圆；读入范围Nls， Cls;通能20eV。对得到的光谱在Cls的峰位置进行能量校正。 (IR光谱的测定法)使用Varian社制造的FTS575C/UMA500，利用透过法，在MCT检 测、分解能4cm"的条件下进行测定。试样使用KBr稀释到容易测定光谱的浓度(约100倍)，以200kg/cm2的冲压进行片剂成型，制备试样。<氮明酸的分析>(CHN分析)上述制造例中得到的氮明酸的组成如下碳元素40.0重量％、氮元 素29.8重量％、氢元素4.1重量％。此处的干燥条件下会有吸附水残留， 所以差主要来自吸附水的氧元素和氢元素。(激光拉曼光谱的测定)图5给出了本发明的制造例中得到的氮明酸的激光拉曼光谱图。由 图5所示的激光拉曼光谱图可知，在1000 2000cm"之间，上述制造例 中得到的氮明酸于1543cm"、 1375cm"处具有强的峰。(X射线衍射的测定)图6给出了本发明的制造例中得到的氮明酸的X射线衍射图。由图 6所示的X射线衍射图可知，在5 50。之间，上述制造例中得到的氮明 酸在27.0。处具有最强峰，在12.3。附近具有宽的峰。(三氯甲垸溶出试验)使用3.00g氮明酸、100g三氯甲垸进行5小时索氏提取。溶出量为 0.06重量％。因此推测线性结构体和低分子量体非常少，大部分是发生了 环縮合的高分子体。[实施例1]将得到的12g氮明酸填充到内径25mm的石英管中，在大气压下， 于300Ncc/min的氮气流中，用50分钟升温至800°C，在80(TC保持1小 时进行碳化处理，得到4.4g含氮碳质材料。回收率为37%。使用的氮气 中的氧浓度用微量氧分析计(Teledyne Analytical Instruments公司生产的 306WA型)测定的结果为lppm。<含氮碳质材料的解析>(CHN分析结果)上述实施例1得到的含氮碳质材料中，碳元素68.6重量％，氮元 素24.0重量％，氢元素1.8重量％。氮原子相对于碳原子的原子数比 (N/C)为0.30。氢原子相对于碳原子的原子数比(H/C)为0.31。(激光拉曼光谱的测定结果)图7给出了本发明的实施例1中得到的含氮碳质材料的激光拉曼光谱图。由图7所示的激光拉曼光谱图可知，在1000 2000cm"之间，实 施例1得到的含氮碳质材料于1355cm—1附近、1570cm—1附近具有峰，且 (L/H1)为0.85。作为参考，图8给出了设峰数为2时用高斯函数对上述的激光拉曼 光谱图进行拟合的结果。1355cm"处的峰的半峰宽为302cm—1， 1570cm—1 处的峰的半峰宽为137cm人与普通的碳质材料相比，大幅地产生了化学 位移，并且半峰宽非常大。(X射线衍射的测定结果)图9给出了本发明的实施例1中得到的含氮碳质材料的X射线衍射 图。由图9所示的X射线衍射图可知，在5 50。之间，实施例l得到的 含氮碳质材料于25.0。附近具有主峰，于44.7。附近也具有峰。从X射线 衍射图的整体可知，该含氮碳质材料具有层状结构。(X射线光电子分光分析(XPS)的测定结果)图IO给出了本发明的实施例I中得到的含氮碳质材料的Nls的XPS 光谱图。由图lO所示的Nls的XPS光谱图可知，在392 410eV之间， 实施例1得到的含氮碳质材料于398.0eV、 400.7eV的位置具有峰。(IR光谱的测定结果)实施例1得到的含氮碳质材料在波数1500 1800cm"处提供吸光度 的峰强度的最大值的波数位于1612cm—1，未观测到Q2峰、Q3峰，(Q2/Q1) 为O.Ol以下，(Q3/Q1)为0.01以下。(Q4/Q1)为0.50。[实施例2]将得到的12g氮明酸填充到内径25mm的石英管中，在大气压下， 于300Ncc/min的氮气流中，用1小时10分钟升温至100CTC ，在IOO(TC 保持l小时进行碳化处理，得到3.4g含氮碳质材料。回收率为28%。使 用的氮气中的氧浓度用微量氧分析计(Teledyne Analytical Instruments公 司生产的306WA型)测定的结果为lppm。<含氮碳质材料的解析>(CHN分析结果)上述实施例2得到的含氮碳质材料中，碳元素89.2重量％，氮元素8.7重量％，氢元素0.8重量。/。。氮原子相对于碳原子的原子数比(N/C)为0.085。氢原子相对于碳原子的原子数比(H/C)为0.10。 (激光拉曼光谱的测定结果)图11给出了本发明的实施例2中得到的含氮碳质材料的激光拉曼光 谱图。由图11所示的激光拉曼光谱图可知，在1000 2000cm"之间，实 施例2得到的含氮碳质材料于1382cm"附近、1585cm—1附近具有峰，且 (L/H1)为0.88。作为参考，图12给出了设峰数为2时用高斯函数对上述的激光拉曼 光谱图进行拟合的结果。1382cm"处的峰的半峰宽为298cm'1， 1585cm—1 处的峰的半峰宽为122cm"。与普通的碳质材料相比，大幅地产生了化学 位移，并且半峰宽非常大。(X射线衍射的测定结果)图13给出了本发明的实施例2中得到的含氮碳质材料的X射线衍射 图。由图13所示的X射线衍射图可知，在5 50。之间，实施例2得到的 含氮碳质材料于24.1。附近具有主峰，于44.3。附近也具有峰。可知其具有 非常大的层间结构。由X射线衍射图的整体可知，该含氮碳质材料具有层状结构。(X射线光电子分光分析(XPS)的测定)图14给出了本发明的实施例2中得到的含氮碳质材料的Nls的XPS 光谱图。由图14所示的Nls的XPS光谱图可知，在392 410eV之间， 实施例2得到的含氮碳质材料于398.0eV、 401.0eV的位置具有峰。(IR光谱的测定结果)实施例2得到的含氮碳质材料在波数1500 1800cm"处提供吸光度 的峰强度的最大值的波数位于1612cm—1，未观测到Q2峰、Q3峰，(Q2/Q1) 为0.01以下、(Q3/Q1)为0.01以下。(Q4/Q1)为0.47。[实施例3]将得到的12g氮明酸填充到内径25mm的石英管中，在大气压下，于300Ncc/min的氮气流中，用40分钟升温至600°C，在60(TC保持1小 时进行碳化处理，得到6.8g含氮碳质材料。回收率为57%。使用的氮气 中的氧浓度用微量氧分析计(Teledyne Analytical Instruments公司生产的 306WA型)测定的结果为lppm。<含氮碳质材料的解析>(CHN分析结果)上述实施例3得到的含氮碳质材料中，碳元素56.6重量％，氮元 素32.1重量％，氢元素2.2重量％。氮原子相对于碳原子的原子数比 (N/C)为0.30。氢原子相对于碳原子的原子数比(H/C)为0.31。(激光拉曼光谱的测定结果)在1000 2000cm"之间，本发明的实施例3得到的含氮碳质材料于 1360cm"附近、1593cm—1附近具有峰，(L/H1)为0.76。(X射线衍射的测定结果)在5 50°之间，本发明的实施例3得到的含氮碳质材料于25.1°附近 具有主峰，44.3。附近也具有峰。可知其具有非常大的层间结构。 [比较例1]作为含氮碳质材料的前体，对原本含氮量就多的三聚氰胺树脂进行 碳化处理。S卩，将12g三聚氰胺树脂填充内径25mm的石英管中，在 80(TC与实施例1相同地进行碳化处理，得到1.5g含氮碳质材料。回收率 为13%。<含氮碳质材料的解析>(CHN分析结果)上述比较例1得到的含氮碳质材料中，碳元素68.2重量％，氮元 素17.9重量％，氢元素1.9重量％。氮原子相对于碳原子的原子数比 (N/C)为0.22。氢原子相对于碳原子的原子数比(H/C)为0.35。[比较例2]将12g三聚氰胺树脂填充到内径25mm的石英管中，在IOO(TC与实 施例2相同地进行碳化处理，得到l.Og含氮碳质材料。回收率为8%。 <含氮碳质材料的解析>(CHN分析结果)上述比较例2得到的含氮碳质材料中，碳元素78.2重量％，氮元素7.8重量％，氢元素1.5重量n/。。氮原子相对于碳原子的原子数比(N/C)为0.080。氢原子相对于碳原子的原子数比(H/C)为0.23。 [比较例3]将12g聚苯胺填充到内径25mm的石英管中，在80(TC与实施例1 相同地进行碳化处理，得到2.8g的含氮碳质材料。回收率为23%。 <含氮碳质材料的解析> (CHN分析结果)上述比较例3得到的含氮碳质材料中，碳元素77.3重量％，氮元 素7.5重量％，氢元素2.0重量。/。。氮原子相对于碳原子的原子数比(N/C) 为0.08。氢原子相对于碳原子的原子数比(H/C)为0.31。[比较例4]将12g聚苯胺填充到内径25mm的石英管中，在IOO(TC与实施例2 相同地进行碳化处理，得到2.0g的含氮碳质材料。回收率为17%。 <含氮碳质材料的解析> (CHN分析结果)上述比较例4得到的含氮碳质材料中，碳元素92.0重量％，氮元 素2.7重量％，氢元素1.0重量Q/。。氮原子相对于碳原子的原子数比(N/C) 为0.02。氢原子相对于碳原子的原子数比(H/C)为0.13。[比较例5]将12g聚丙烯腈填充到内径25mm的石英管中，在80(TC与实施例1 相同地进行碳化处理，得到4g含氮碳质材料。回收率为33%。 <含氮碳质材料的解析〉 (CHN分析结果)上述比较例5得到的含氮碳质材料中，碳元素77.0重量％，氮元 素13.9重量％，氢元素1.8重量％。氮原子相对于碳原子的原子数比 (N/C)为0.15。氢原子相对于碳原子的原子数比(H/C)为0.28。[比较例6]将12g聚丙烯腈填充到内径25mm的石英管中，在100(TC与实施例 2相同地进行碳化处理，得到2.9g含氮碳质材料。回收率为24%。 <含氮碳质材料的解析> (CHN分析结果)上述比较例6得到的含氮碳质材料中，碳元素89.9重量％，氮元 素6.0重量％，氢元素1.2重量。/。。氮原子相对于碳原子的原子数比(N/C) 为0.057。氢原子相对于碳原子的原子数比(H/C)为0.16。[比较例7]将12g全芳香族聚酰亚胺填充到内径25mm的石英管中，在800°C 与实施例1相同地进行碳化处理，得到6.9g含氮碳质材料。回收率为58%。 <含氮碳质材料的解析> (CHN分析结果)上述比较例7得到的含氮碳质材料中，碳元素80.5重量％，氮元 素3.8重量％，氢元素2.0重量。/。。氮原子相对于碳原子的原子数比(N/C) 为0.04。氢原子相对于碳原子的原子数比(H/C)为0.30。[比较例8]将12g全芳香族聚酰亚胺填充到内径25mm的石英管中，在IOO(TC 与实施例2相同地进行碳化处理，得到6.4g含氮碳质材料。回收率为54%。<含氮碳质材料的解析> (CHN分析结果)上述比较例8得到的含氮碳质材料中，碳元素86.1重量％，氮元 素1.8重量％，氢元素1.0重量。/。。氮原子相对于碳原子的原子数比(N/C) 为0.02。氢原子相对于碳原子的原子数比(H/C)为0.14。图15中，以(H/C)为横轴、(N/C)为纵轴，对实施例得到的含氮碳质 材料和比较例得到的含氮碳质材料进行比较。本发明的含氮碳质材料的含氢量少，而含氮量高。产业上的可利用性根据本发明得到的含氮碳质材料，其氮原子的含量高，氢原子的含 有率低，腈基含量低，层间距离大，具有特定的激光拉曼光谱，作为这种新型的含氮碳质材料适合用于电极材料用途，例如锂离子二次电池负 极、电容用电极、燃料电池电极等用途。另外，本发明得到的制造方法作为满足制造经济性并同时满足高含 氮量、低含氢量的含氮碳质材料的制造方法是有用的。艮口，本发明的制造方法由在工序S10中将含氰酸的原料聚合的工序 和对工序S10中得到的氮明酸进行碳化的工序(工序S12)构成。工序S10使用的氰酸是由基础化学原料获得的直接衍生物，并且，由于其是制造单体等时的副产物，所以由氰酸制造氮明酸的方法是能源 消耗量、资源消耗量低的含氮碳质材料前体的制造方法。另外，氰酸容 易聚合，所以聚合工序简单，而且得到的聚合物是以干爽的粉末形式得 到的，所以容易处理，不需要粉碎化工序等制作粉体的工序。并且，还 有效利用了以往没有利用的氰酸的聚合物。另外，该含氮碳质材料的制造方法中，工序S12的碳化工序中碳化 物的回收率高，能源消耗量和资源消耗量低。该方法是工序S10、S12的能源消耗量、资源消耗量均低的制造方法， 与现有的方法相比，其整体上的能源消耗量、资源消耗量非常低。
权利要求
1、一种含氮碳质材料，其特征在于，其是通过在惰性气体气氛中对氮明酸进行碳化来制造的。
2、 一种含氮碳质材料的制造方法，其特征在于，通过在惰性气体气 氛中对氮明酸进行碳化来制造含氮碳质材料。
3、 一种含氮碳质材料，其特征在于，其满足下述的条件(l)、 (2)和(3):(1) 氮原子相对于碳原子的原子数比(N/C)、氢原子相对于碳原子的原子数比(H/C)满足下述的关系式(I);(N/C)〉0.87X(H/C)—0.06 (I)(2) 在以CuKa射线为X射线源所得到的X射线衍射图中，在衍射角 (20)为23.5 25.5。的位置具有峰；(3) 波数为1000 2000cm"的激光拉曼光谱图中，具有至少下述2个 主峰，所述2个主峰是1355 1385 cm"之间的峰Pl禾n 1550 1620 cm—1 之间的峰P2，并且P1和P2之间的最小点M距基线的高度L与P1距基 线的高度H1的比(L/H1)为0.7 0.95。
4、 如权利要求3所述的含氮碳质材料，其特征在于，通过X射线光 电子分光分析(XPS)求出的Nls的XPS光谱图中，在401.0± 0.3eV和398.0 土0.5eV处具有峰。
5、 如权利要求3或4所述的含氮碳质材料，其特征在于，波数为 1000 2000cm—1的激光拉曼光谱图中，峰P1的半峰宽为200 400 cm'1 。
6、 如权利要求3 5任一项所述的含氮碳质材料，其特征在于，波 数为1000 2000 cm—1的激光拉曼光谱图中，峰P2的半峰宽为30 200 cm—、
7、 如权利要求3 6任一项所述的含氮碳质材料，其特征在于，氢 原子相对于碳原子的原子数比(H/C)为0.01 0.5。
8、 如权利要求3 7任一项所述的含氮碳质材料，其特征在于，红 外线吸收光谱图中，在波数1500 1800 cm—1处提供吸光度的峰强度的最 大值的波数位于1550 1640 cm—1。
9、 如权利要求3 8任一项所述的含氮碳质材料，其特征在于，红外线吸收光谱图中，波数2200 2280cm"处的吸光度的峰S2的强度Q2 与1550 1640 cm"处的吸光度的峰Sl的强度Ql的比(Q2/Q1)为0.07以下。
10、 如权利要求3 9任一项所述的含氮碳质材料，其特征在于，红 外线吸收光谱图中，波数2800 3000 cm—1处的吸光度的峰S3的强度Q3 与1550 1640 cm"处的吸光度的峰Sl的强度Ql的比(Q3/Q1)为0.10以下。
11、 如权利要求3 10任一项所述的含氮碳质材料，其特征在于， 红外线吸收光谱图中，波数3000 3500 cm"处的吸光度的峰S4的强度 Q4与1550 1640 cm'1处的吸光度的峰Sl的强度Q1的比(Q4/Q1)为0.80以下。
12、 如权利要求1所述的含氮碳质材料，其特征在于，其满足权利 要求3 11中的至少一个以上。
13、 一种电极材料用含氮碳质材料，其是权利要求l、 3 12任一项 所述的含氮碳质材料。
全文摘要
本发明提供一种含氮碳质材料，其特征在于，其在碳原子和氮原子的原子数比与碳原子和氢原子的原子数比之间满足特定的关系式，在X射线衍射和激光拉曼光谱中，其在特定区域具有峰。本发明的含氮碳质材料可通过在惰性气体气氛中对氮明酸进行碳化来制造，其氮含有率高、氢含有率低，作为电极材料等是有用的。
文档编号C01B31/02GK101277900SQ200680035969
公开日2008年10月1日 申请日期2006年9月22日 优先权日2005年9月30日
发明者日名子英范, 永原肇 申请人:旭化成化学株式会社