非水电解质二次电池用碳质材料及其制造方法、以及使用所述碳质材料的负极和非水电 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水电解质二次电池用碳质材料及其制造方法，W及含有所述非水电 解质二次电池用碳质材料的负极、非水电解质二次电池。根据本发明，可提供能够制造脱渗 杂容量（放电容量）、非脱渗杂容量（不可逆容量）和效率优异的非水电解质二次电池的非 水电解质二次电池用碳质材料。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池在便携电话、笔记本电脑等小型便携装置用途中得到广泛利用。 由于难石墨化性碳可渗杂和脱渗杂超过石墨的理论容量372mAh/g的量的裡，另外输入输 出特性、循环耐久性、低温特性也优异，所W作为裡离子二次电池的负极材料进行了开发 (专利文献1)，并使用至今。
[0003] 近年来，由于对环境问题的关注日益高涨，裡离子二次电池在车载用途的开发得 到推进并逐渐实用化。在车载用途中，除了大的渗杂量、脱渗杂量（即充放电容量）W外， 特别是要求输入输出特性、循环耐久性、低温特性，在该些优异的方面难石墨化性碳是合适 的。
[0004] 前述难石墨化性碳例如可将经氧化的石油渐青或煤渐青、酪树脂或来源于植物的 有机物作为碳源而得到。在该些难石墨化性碳中，由于来源于植物的有机物为通过栽培而 可持续的原料，并且可稳定地供给，而且廉价，另外将其赔烧而得到的碳负极材料的微孔量 多，所W期待大的充放电容量（专利文献1和2)。
[0005] 但是，由于由来源于植物的有机物得到的碳质材料的微孔量多，所W有比表面积 大的趋势。此外，来源于植物的有机物含有灰分，但由于电池忌避金属杂质，所W需要预先 去除灰分。另外，根据本发明人的研究，得知会因灰分而产生微孔的堵塞，所W得不到原本 的充放电容量。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 ;日本特开平9-161801号公报 专利文献2 ;日本特开平10-21919号公报。
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的课题 此外，在将来源于植物的有机物用作负极的碳质材料的情况下，为了在提高碳化度的 同时去除堵塞有助于裡的渗杂的微孔的灰分（钟、二氧化娃、氧化侣、其它硬质杂质等），必 须进行脱灰处理。作为脱灰处理，W往使用液相脱灰（专利文献2)。
[000引在前述专利文献2中，公开了在液相脱灰中，若脱灰时的被处理物的粒径大，则脱 灰率显著降低，所W碳质材料的粒径优选为100 ym W下，在专利文献2的实施例中，实际上 使用25 y m的碳质材料前体。本发明人利用专利文献2所记载的液相脱灰，进行了平均粒 径为19 ym的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造。在液相脱灰中，需要通过过滤 去除溶出有灰分（在本说明书中，"灰分"指负极用碳材料的原料所含有的、或在制造过程中 混入的包含碳、氨、氧、氮W外的元素的物质）的溶液。但是，若平均粒径变小，则在过滤时 洗漆水透过碳前体的填充层内需要长时间，所W极难在短时间内有效地去除溶液。另外，即 使可去除溶液，成本也会升高，在工业上难W将利用液相脱灰制造小的平均粒径的非水电 解质二次电池负极用碳质材料实用化。
[0009] 在来源于植物的负极用碳质材料的制造方法中，本发明人对可在工业上使用的脱 灰方法进行了深入研究，结果令人惊奇地发现；通过在含有面素化合物的非活性气体气氛 中将来源于植物的炭于500°c ~1250°C进行热处理（W下有时称为"气相脱灰"），从而可去 除钟，通过使用该气相脱灰方法，可在工业上大量地制造来源于植物的负极用碳质材料。
[0010] 此外，在对将通过液相脱灰和气相脱灰所得到的碳质材料用作负极的非水电解质 二次电池的性能进行研究的阶段，本发明人发现；在使用通过气相脱灰所得到的碳质材料 的情况下，有渗杂特性和脱渗杂特性优异的趋势。在对通过液相脱灰和气相脱灰所得到的 碳质材料进行研究时，本发明人发现：通过气相脱灰所得到的碳质材料与通过液相脱灰所 得到的碳质材料相比，铁元素的去除率为10倍W上而优异。认为若铁元素W氧化铁的形式 存在于碳中，则在氧化铁中会发生裡的插入等反应，从而对渗杂特性和脱渗杂特性造成不 好的影响。此外，氧化铁被还原为金属铁，此时可能会生成杂质。另外，在W金属铁的形式 存在于碳中的情况下，或在电解液中溶出而再析出金属的情况下，认为会引起微小短路从 而使电池的温度上升。通过气相脱灰所得到的碳质材料在铁元素的去除方面优异，因此认 为，与由液相脱灰得到的碳质材料相比，渗杂特性和脱渗杂特性优异，可W制作安全性进一 步得到保障的非水电解质二次电池。
[0011] 但是，在将来源于植物的炭进行气相脱灰的情况下，在去除灰分的同时，来源于 植物的炭的活化推进，比表面积增加。可知，由于该比表面积的增大，使得电化学反应部 位增大，因此在充电时由电解液的分解反应所引起的固体电解质膜（所谓的SEI=S〇lid Electrolyte Inte计ace)的形成量增加，有不可逆容量因由此导致的裡的消耗而增大、或 电池在充电状态下保存时的自放电量增大等的可能。
[0012] 因此，本发明的目的在于：提供一种将来源于植物的炭作为主要的起始原料而得 到的、金属杂质降低且比表面积降低的碳质材料和电池。进而，提供一种使用所述碳质材料 的、脱渗杂容量（放电容量）、非脱渗杂容量（不可逆容量）和效率优异的非水电解质二次 电池。
[0013] 解决课题的手段 本发明人对由来源于植物的炭得到的比表面积降低的碳质材料反复深入研究，结果发 现；通过将经气相脱灰的来源于植物的炭和于800°C进行灼烧的情况下挥发成分为10重 量％W上的有机化合物在非氧化性气体气氛中赔烧而得到的非水电解质二次电池用碳质 材料的比表面积急剧地降低。
[0014] 具体而言，本发明人发现；通过在非氧化性气体气氛中赔烧经气相脱灰的来源于 植物的炭和碳前体（特别是难石墨化性碳前体、易石墨化性碳前体或其混合物）而得到的 非水电解质二次电池用碳质材料的比表面积急剧地降低。
[0015] 本发明人进一步发现；通过将经气相脱灰的来源于植物的炭和于800°C进行灼烧 的情况下残碳率为低于5重量％的在常温下为固体的挥发性有机物在非氧化性气体气氛中 赔烧而得到的比表面积急剧地降低。
[0016] 此外，本发明人发现；通过在含有经气化的碳原子数为1?20的姪化合物的非氧化 性气体气氛中将经气相脱灰的来源于植物的炭进行热处理，从而比表面积急剧地降低。
[0017] 发现使用该样得到的碳质材料的非水电解质二次电池可实现脱渗杂容量的增加 和非脱渗杂容量的降低，效率上升。
[0018] 本发明W该样的认识为基础。
[0019] 即，本发明设及：
[1] 一种非水电解质二次电池用碳质材料，其特征在于，所述材料是通过将经气相脱 灰的来源于植物的炭和于800°C进行灼烧的情况下挥发成分为10重量％ ^上的有机化合物 在非氧化性气体气氛中赔烧而得到的，且BET比表面积为lOmVg W下；
[2] [1]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述有机化合物为碳前体；
[3] [1]或[2]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述碳前体为难石墨 化性碳前体、易石墨化性碳前体或其混合物；
[4] [3]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述碳前体为选自不烙性渐 青或焦油、热固性树脂、不烙性热塑性树脂和来源于植物的有机物的至少1种W上；
[引[3]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述碳前体为选自渐青和高 分子化合物的至少1种W上；
[6] [1]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述有机化合物是于80(TC 进行灼烧的情况下残碳率低于5重量％的、在常温下为固体的挥发性有机化合物；
[7] [6]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述挥发性有机化合物为热 塑性树脂或低分子有机化合物；
[引[6]或[7]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述挥发性有机化合 物为选自聚苯己締、聚己締、聚丙締、聚（甲基）丙締酸、聚（甲基）丙締酸醋、蒙、菲、慈、巧 的至少1种；
[9] 山?閒中的任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述赔烧 为（a)于800?1600°C下的正式赔烧，或化）于350°CW上且低于800°C下的预赔烧及于 800?1600°C下的正式赔烧；
[10] -种非水电解质二次电池用碳质材料，其特征在于，所述材料是通过经气相脱灰 的来源于植物的炭的在含有经气化的碳原子数为1?20的姪化合物的非氧化性气体气氛中 于600?1000°C下的热处理和在非氧化性气体气氛中于800?1600°C下的赔烧而得到的，且 BET比表面积为15mVg W下；
[11] [10]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述姪化合物是未取代或 取代的碳原子数为1?20的姪化合物；
[12] [11]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述姪化合物为选自甲 烧、己烧、己締、丙締、苯和甲苯的至少1种；
[切山?[切中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，通过X射线 衍射法所确定的（002)面的平均层面间距为0. 360?0. 400nm，通过了醇法所求得的真密度 P Bt为 1. 40?1. 70g/cm 3;
[M]山?[切中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，钟元素含量 为0. 1重量％ ^下，而且铁元素含量为0. 02重量％ W下；
[1引山?[M]中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，气相脱灰 是平均粒径为100?10000 ym的来源于植物的炭在含有面素化合物的非活性气体气氛中于 500°C ~1250°C下的热处理；
[16] -种非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述方法包括； (1) 得到含有35重量％ W