硅基复合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及娃基复合物及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 裡二次电池是将在裡离子在放电过程中从负极移动到正极并在充电过程中从正 极移动到负极时产生的能量储存在其中的能量储存装置。与其他电池相比，已经将裡二次 电池用于各种产业中，因为其能量密度高且自放电率低。
[0003] 裡二次电池可W包含正极、负极、电解质和隔膜等。当在初始裡二次电池中将裡金 属用作负极活性材料时，由于发生因重复充放电而造成的安全性问题，所W利用诸如石墨 的碳基材料代替裡金属。由于碳基负极活性材料具有与裡金属类似的对裡离子的电化学反 应电位且所述碳基负极活性材料在连续地嵌入和脱嵌裡离子的过程中晶体结构的变化较 小，所W其能够对电池连续地充电和放电W改善充放电的寿命循环。
[0004] 然而，随着市场近期从用于便携式装置中的小型裡二次电池扩展到用于汽车中的 大型二次电池，需要负极活性材料的高容量和高功率技术，由此正在进行理论容量比碳基 负极材料更高的非碳基负极活性材料如娃、锡、错、锋和铅的开发。
[0005] 在该种非碳基负极活性材料中，由于娃基材料的理论容量（4190mAh/g)为碳基负 极活性材料的理论容量（372mAh/g)的11倍，所W作为代替碳基负极活性材料的材料，其是 引人注目的。然而，在单独使用娃的情况中，当嵌入裡离子时，由于娃的体积膨胀S倍W上， 所W呈现电池容量随重复充放电而下降且安全性也下降的趋势。
[0006] 近年来，正在积极进行对将娃基材料和碳基材料一起使用的娃基复合物的研究W 最小化娃基材料的体积膨胀并由此获得高容量并提高充放电循环。
[0007] 用于合成复合物的最基本方法是其中将碳涂布在娃基材料上的方法。已知的是， 通过该种方法得到的娃基复合物增强活性材料粒子之间的电导率和相对于电解质的电化 学特性，并降低娃基粒子的体积膨胀而提高电池寿命。
[000引然而，当将娃基复合物用作负极活性材料时，因为在初始充电和放电中由娃基材 料形成不可逆相，所W二次电池的初始效率会降低。
[0009] 因此，必须开发一种制造能够克服所有上述限制的新型娃基复合物的方法。
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 本发明提供一种娃基复合物及其制造方法，所述娃基复合物能够解决因为在初始 充电和放电中由娃基材料形成不可逆相而造成的电池初始效率的下降。
[0012] 本发明还提供一种包含所述娃基复合物的负极活性材料W及包含其的二次电池 用负极。
[001引技术方案
[0014] 本发明的实施方式提供一种娃基复合物，包含在其上涂布有碳且在其中结合至裡 的娃氧化物。
[0015] 本发明的实施方式还提供一种制造娃基复合物的方法，包括：利用碳对娃氧化物 的表面进行涂布；将涂布有碳的娃氧化物与裡氧化物混合；W及在惰性气氛中对所述涂布 有碳的娃氧化物与所述裡氧化物的混合物进行热处理。
[0016] 有益效果
[0017] 根据本发明，通过利用碳对娃氧化物的表面进行涂布并通过热处理将裡结合到所 述娃氧化物能够控制娃氧化物与裡之间的反应，并通过将其应用于二次电池，能够提高二 次电池的初始效率。
【附图说明】
[001引图1是显示根据本发明实施方式在元素从娃基复合物的表面移动到其球巧时元 素的浓度梯度对腐蚀时间的图。
[0019] 图2是显示根据本发明实验例的二次电池的初始效率分析结果的图。
【具体实施方式】
[0020] 本发明提供包含娃氧化物的娃基复合物、负极活性材料和二次电池用负极，所述 娃氧化物在其上涂布有碳并在其中结合至裡。
[0021] 下文中，将对本发明进行详细说明。
[0022] 根据示例性实施方式的娃基复合物通过如下能够降低由充电和放电中裡的嵌入 和脱嵌而造成的娃氧化物的体积变化；利用碳对娃氧化物的表面进行涂布，然后通过热处 理使得裡与涂布有碳的娃氧化物相互结合W形成复合物。此外，如上所述，由于裡与娃氧化 物提前结合而降低与在充电和放电中由正极排出的裡离子的结合，所W能够提高二次电池 的初始效率。
[0023] 详细地，在根据示例性实施方式的娃基复合物中，碳可W为结晶碳、无定形碳或其 混合物，特别地为结晶碳。结晶碳基化合物的代表性实例可W为石墨，且石墨基结晶碳的实 例可W为具有良好输出特性和良好倍率特性的人造石墨或天然石墨。此外，无定形碳基化 合物是其中碳原子具有无定形晶体结构的材料，且可W包括例如软碳（低温锻烧碳）或硬 碳、中间相渐青碳化物、锻烧焦炭等。
[0024] 基于100重量份的娃氧化物，碳的量可W在2重量份?30重量份的范围内。当碳 的量小于2重量份时，碳可能不能均匀地涂布在娃氧化物粒子的表面上，且当碳的量超过 30重量份时，二次电池的容量下降且电阻因碳的过量涂布而增大，从而可能降低二次电池 的性能。此外，碳的涂布厚度可W平均为约5nm。
[0025] 此外，根据本发明实施方式的娃基复合物可W包含选自如下的至少一种裡氧化 物；Li2〇、LiC〇3和 LiOH ? H20。
[0026] 此外，基于100重量份涂布有碳的娃氧化物，娃基复合物中裡的量可W在2重量 份?15重量份的范围内。当裡的量小于2重量份时，可能不能提高初始效率，且当裡的量 超过15重量份时，可能因过量的裡而形成不期望的裡娃酸盐。
[0027] 此外，在根据本发明实施方式的娃基复合物中，结合至裡之前的娃氧化物可W为 Si〇x (0<x<2)，特别地为Si〇x (0<x《1)，更特别地为一氧化娃（SiO)。
[002引在根据本发明实施方式的娃基复合物中，结合至裡的娃氧化物可W不是通过限定 的具体方法制造，而是通过本领域内熟知的各种方法制造。
[0029] 此外，得自本发明实施方式中的结合至裡的娃氧化物的娃基复合物W Li娃酸盐 的形式存在，且详细地，可W包括选自如下的至少一种；Li4Si〇4、Li2Si〇3和Li 2Si2〇5。
[0030] 同时，本发明中的娃基复合物的向屯、方向是指在娃基复合物的截面中在垂直于娃 基复合物的切线（表面）的方向上朝向娃基复合物中屯、的方向。此时，由于在娃基复合物 中均匀产生裡娃酸盐，所W娃基复合物的特征在于，裡的浓度梯度沿向屯、方向无差别。当从 娃基复合物的表面在向屯、方向上对所述娃基复合物进行腐蚀时，将元素的浓度梯度随腐蚀 时间的变化示于图1中。
[0031] 如果在裡的存在下对未涂布碳的娃氧化物进行热处理，则由于因裡与娃氧化物之 间的结合而造成化合物的产生不受控制，所W在娃氧化物内部突然生长裡和娃的金属晶 相。当将该种娃基复合物用作二次电池的负极活性材料时，几乎不产生对二次电池初始效 率的增强效果。另一方面，在本发明中，首先用碳对娃氧化物的表面进行涂布，然后将通过 将涂布有碳的娃氧化物与裡反应而得到的娃复合物用作负极活性材料。此时，由于在裡与 娃氧化物之间存在碳涂层而充当扩散阻挡层，所W缓慢形成裡与娃氧化物之间的结合，由 此可W在娃基复合物内部W稳定结构W期望量形成包含裡和娃氧化物的化合物。因此，通 过形成在初始充电和放电中提前形成的Li的娃酸盐，使得充电量相等，但在放电中的初始 不可逆性下降，由此能够得到优异的初始充电和放电效率。
[0032] 此外，本发明的实施方式提供一种制造娃基复合物的方法，包括：
[0033] 利用碳对娃氧化物的表面进行涂布；W及
[0034] 将涂布有碳的娃氧化物与裡氧化物混合W得到混合物并在惰性气氛中对所述混 合物进行热处理。
[0035] 下文中，将对本发明的制造方法进行详细说明。
[0036] 首先，在根据本发明实施方式的娃基复合物的制造方法中，通过供应己诀气体并 然后在600°C?900°C的温度范围内实施热处理可W实施利用碳对娃氧化物表面的涂布。 然而，所述涂布不必限制于此。在所述涂布中，除了己诀气体之外，还可W使用含碳的气体 如甲烧、己烧、丙烧、己締等。
[0037] 其后，与涂布有碳的娃氧化物混合的裡氧化物可W包括选自如下的至少一种： Li2〇、LiCO郝 LiOH ? H20。
[003引此时，所述混合没有特别限制，只要使用可W将涂布有碳的娃氧化物与裡氧化物 均匀混合的方法即可，且可W将施加机械力的研磨设备用于混合。
[0039] 此外，在根据本发明实施方式的娃基复合物的制造方法中，可W