镍氢蓄电池的制造方法、镍氢蓄电池、钇离子的溶解浓度的推定方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具备负极板的镍氢蓄电池的制造方法，所述负极板具有由钇及镱的至少任意一种元素M的化合物被覆了的贮氢合金粉末、和含有元素M的M2O3粉末，或者涉及具备具有由钇化合物被覆了的贮氢合金粉末和氧化钇(Y2O3)粉末的负极板的镍氢蓄电池的制造方法、以及这些镍氢蓄电池。另外，还涉及该镍氢蓄电池的负极板中所用的氧化钇粉末的钇离子的溶解浓度(后述)的推定方法。
【背景技术】
[0002]近年来，在混合动力车、电动车等车辆、笔记本型个人电脑、数码摄像机等便携电子设备的驱动用电源中，利用了能够充放电的镍氢蓄电池(以下也简称为电池)。关于这样的电池，例如，在专利文献I中，公开了一种在包含贮氢合金的负极中含有包含氧化钇(Y2O3)的添加物的碱蓄电池。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献1:日本特开平6 - 215765号公报
【发明内容】
[0005]上述的专利文献I中记载的碱蓄电池(镍氢蓄电池)中，一旦形成负极中所含的Y2O3粉末的钇离子的一部分从Y 203粉末向由碱性水溶液构成的电解液(以下也称作碱电解液)中溶出，其后会主要以氢氧化钇的钇化合物形式在贮氢合金粉末的表面析出，将该表面被覆。由此，能够抑制贮氢合金粉末的腐蚀。再者，在镍氢蓄电池中，从Y2O3粉末向碱电解液中溶出的钇离子的浓度(溶解浓度)越高，则向贮氢合金粉末上析出的钇化合物的析出量越多。然而，虽然详情后述，但判明当钇化合物的析出量超过规定量时，贮氢合金粉末的耐腐蚀性基本上恒定不变。另一方面，被覆贮氢合金粉末的表面的钇化合物在电池中成为电阻成分。由此还判明，在碱电解液中，钇离子的浓度越高，被覆贮氢合金粉末的表面的钇化合物的析出量越多，电池的内阻就增得越大，电池的输出降得越低。
[0006]本发明是鉴于该见解而完成的，其目的在于提供一种镍氢蓄电池的制造方法，能够制造使负极板进而使电池的耐久性提高、并且抑制了内阻增大的电池。另外，提供一种使负极板进而使电池的耐久性提高、并且抑制了内阻增大的电池。另外，提供一种钇离子的溶解浓度的推定方法。
[0007]本发明的一方式提供一种镍氢蓄电池的制造方法，所述镍氢蓄电池具备具有由钇化合物被覆了的贮氢合金粉末、和Y2O3粉末的负极板，所述制造方法具备:负极板制作工序，所述工序将混合了贮氢合金粉末和上述Y2O3粉末的混合物涂布在基材上而制作负极板；电极体制作工序，所述工序将制作出的上述负极板隔着隔板与正极板层叠而制作电极体；以及注液工序，所述工序向在内部收容有上述电极体的电池壳体内注入碱电解液，上述负极板制作工序使用以下述添加比例混合了上述贮氢合金粉末与上述Y2O3粉末的上述混合物，所述添加比例是使上述Y2O3粉末的利用粉末X射线衍射观察到的(222)面的峰的半值宽度与上述混合物中的上述Y2O3粉末的添加比例的第I积为0.03?0.17deg.被％的添加比例。
[0008]然而，判断出混合了贮氢合金粉末和Y2O3粉末的混合物中，在使添加的Y 203粉末的添加比例一定的情况下，对于负极板所含的Y2O3粉末的利用粉末X射线衍射观察到的(222)面的峰的半值宽度(deg)、与将其在规定条件下浸渍于碱电解液中时溶出的钇离子的浓度之间存在有正的相关关系。即，Y2O3粉末的上述半值宽度越大，镍氢蓄电池中向电解液中溶出的钇离子的浓度就越高。另外，混合物中的Y2O3粉末的添加量(添加比例)越是增加，向碱电解液中溶出的钇离子的浓度就越高。此外，认为向碱电解液中溶出的钇离子的浓度越高，向贮氢合金粉末的表面析出的氢氧化钇的析出量就越多。
[0009]因而，判明将对于Y2O3粉末的利用粉末X射线衍射观察到的(222)面的峰的半值宽度、和混合物中的Y2O3粉末的添加比例相乘而得的上述第I积，与电池中从Y2O3粉末向碱电解液中溶出的钇离子的浓度、进而与在贮氢合金粉末上析出的氢氧化钇的析出量显示正的相关性。
[0010]另外，还另行对上述的第I积与贮氢合金粉末的耐腐蚀性的关系、以及与电池的内阻的关系分别进行了调查。于是，判断出如果该第I积为0.03deg 以下，则随着第I积增大，镍氢蓄电池中的贮氢合金粉末的耐腐蚀性也提高。但是，当第I积为0.03deg -wt %以上时，则贮氢合金粉末的耐腐蚀性大致上恒定不变。另一方面，判断出如果第I积增大则镍氢蓄电池中的内阻慢慢地增大。
[0011]根据上述的见解，当第I积小于0.03deg.wt%时，纪化合物没有被充分地被覆在贮氢合金粉末上，贮氢合金粉末的耐腐蚀性降低，负极板、进而是电池的耐久性降低，因此不理想。另一方面，当第I积大于0.17deg.时，电池的内阻急剧地变大，因此不理想。这被认为是由于钇化合物的膜厚变得过大，从而扩散电阻增大。针对于此，在前述的镍氢蓄电池的制造方法中，在负极板制作工序中，使用以第I积为0.03?0.17deg 1七％的添加比例将贮氢合金粉末与Y2O3粉末混合了的混合物。因而，能够制造可以使贮氢合金粉末的耐腐蚀性提高而使负极板、进而使电池的耐久性提高，并且恰当地抑制了电池的内阻增大的电池。
[0012]再者，作为“将混合了贮氢合金粉末与Y2O3粉末的混合物涂布在基材上而制作负极板”的方法，例如可以举出如下的方法，即，将向混合了贮氢合金粉末与Y2O3粉末的混合物中加入水而成的糊涂覆在冲孔金属等具有导电性的基材上并干燥，对它们进行压制后，切割为规定的尺寸。另外，所谓对于Y2O3粉末的(222)面的峰的半值宽度是指，在使用了CuKa射线的粉末X射线衍射中，对于出现在衍射角2 Θ为28?30deg的附近的峰的半值宽度。
[0013]此外，上述的镍氢蓄电池的制造方法，优选设为如下的镍氢蓄电池的制造方法，在所述负极板制作工序中，使用以所述第I积为0.03?0.12deg.wt%的添加比例将所述氢合金粉末与所述Y2O3粉末混合了的所述混合物。如后所述，当第I积大于0.12deg -wt %时，内阻开始增大。基于这一点，在上述的镍氢蓄电池的制造方法中，能够制造提高贮氢合金粉末的耐腐蚀性而使负极板、进而使电池的耐久性提高，并且切实地抑制了电池的内阻增大的电池。
[0014]此外，上述的镍氢蓄电池的制造方法，优选为如下的镍氢蓄电池的制造方法，所述负极板制作工序使用以所述第I积为0.03?0.09deg *?丨％的添加比例将所述贮氢合金粉末与所述Y2O3粉末混合了的所述混合物。
[0015]上述的镍氢蓄电池的制造方法之中的负极板制作工序中，将第I积设为0.03?0.09deg.。由此，能够制造提高贮氢合金粉末的耐腐蚀性而使负极板、进而使电池的耐久性提高，切实地抑制了电池的内阻增大(具体而言，与使用了不含有Y2O3粉末的负极板的电池相比将内阻值的增加抑制为1.5%以内)的电池。
[0016]此外，本发明的另一个方式提供一种镍氢蓄电池的制造方法，是具备具有由钇及镱的至少任意一种元素M的化合物被覆了的贮氢合金粉末、和含有上述元素M的M2O3粉末的负极板的镍氢蓄电池的制造方法，具备:负极板制作工序，所述工序将混合了贮氢合金粉末与上述M2O3粉末的混合物涂布在基材上而制作负极板；电极体制作工序，所述工序将制作出的上述负极板隔着隔板与正极板层叠而制作电极体；以及注液工序，所述工序向在内部收容有上述电极体的电池壳体内注入碱电解液，上述负极板制作工序使用如下得到的上述混合物，即，将上述M2O3粉末2.2mmol投入6.8mol/l的氢氧化钾水溶液50ml中并搅拌，在将45°C下静置168小时后的上清液中的上述元素M的离子的浓度设为标准溶解浓度的情况下，以上述标准溶解浓度与上述混合物中的上述M2O3粉末的添加比例的第2积为0.014?0.082mmol/l.wt%的添加比例将上述氢合金粉末与上述M2O3粉末混合。
[0017]然而，属于相同的稀土类元素的钇与镱具有彼此相似的化学性质。具体而言，与形成Y2O3粉末的钇离子相同，形成Yb 203粉末的镱离子也是一旦其一部分向碱电解液中溶出，就会在其后主要以氢氧化镱的镱化合物形式向贮氢合金粉末的表面析出，将该表面被覆。由此能够抑制贮氢合金粉末的腐蚀。再者，从Yb2O3粉末向碱电解液中溶出的镱离子的浓度越高，向贮氢合金粉末上析出的镱化合物的析出量就越多。另外，与钇化合物相同，被覆贮氢合金粉末的表面的镱化合物也成为电池的电阻成分，因此被覆贮氢合金粉末的表面的镱化合物的析出量越多，电池的内阻就越增大。再者，利用标准溶解浓度(mol/Ι)来评价从含有钇及镱的至少任意一种元素M的M2O3粉末向规定条件的碱性水溶液中溶出的元素M的离子的溶出的容易度。该所谓标准溶解浓度是指，向作为6.8mol/l的氢氧化钾水溶液的标准碱性水溶液50ml中，投入2.2mmol M2O3粉末并搅拌，对在45 °C下静置168小时后的上清液，使用ICP发光光谱分析法测定出的钇离子及镱离子的浓度。
[0018]另一方面，在电池中，混合物中的M2O3粉末的添加量(添加比例)越是增加，向碱电解液中溶出的元素M的离子的浓度就越高，向贮氢合金粉末上析出的元素M的氢氧化物的析出量越多。因而，判断出将上述的标准溶解浓度与混合物中的M2O3粉末的添加比例相乘而得的上述第2积，与电池中向碱电解液中溶出的元素M的离子浓度、以及向贮氢合金粉末上析出的元素M的氢氧化物的析出量显示正的相关性。此外，对上述的第2积与贮氢合金粉末的耐腐蚀性的关系、以及与电池的内阻的关系分别进行了调查。判断出直到该第2积达到0.014mmol/l.为止，随着第2积增大，镍氢蓄电池中的贮氢合金粉末的耐腐蚀性也提高。但是，当第2积达到0.014mmol/l.wt%以上时，IC氢合金粉末的耐腐蚀性基本上恒定不变。另一方面，判断出镍氢蓄电池的内阻随着第2积增大而慢慢地增大。
[0019]根据上述的见解，当