镍氢蓄电池以及电池组的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及镍氢蓄电池以及使用了该镍氢蓄电池的电池组，特别是涉及镍氢蓄电 池的隔膜的改良。
【背景技术】
[0002] 使用含有储氢合金作为负极活性物质的负极的镍氢蓄电池的输出特性优良，而且 耐久性也高。因此，镍氢蓄电池被期待作为电动汽车等的动力电源。另外，镍氢蓄电池可以 反复使用，因此由于近年来环境意识提高，从而在将镍氢蓄电池作为干电池的代替品使用 时能够降低环境负荷的方面受到瞩目。
[0003] 镍氢蓄电池包含正极、负极和配置在它们之间的隔膜的电极组与碱电解液一起被 收纳在金属制电池壳（外包装罐）中。作为正极活性物质，主要使用包括羟基氧化镍和氢 氧化镍等镍氧化物。作为负极活性物质使用的储氢合金能够可逆地吸附和释放氢。
[0004] 作为储氢合金，主要使用了具有CaCu5型的结晶结构的储氢合金。在需要高合金 容量等情况下，使用了包含Ce2Ni7型或CeNi3型的结晶结构的储氢合金。为了使镍氢蓄电 池的电池特性提高，尝试了进行使储氢合金粉末的性能最佳化。
[0005] 例如，专利文献1公开了使用提高了工作电压的稀土-Mg-Ni系储氢合金，这是因 为能够提高氢平衡压，从而在匹配干电池的使用而以1.5V的工作电压进行了设计的设备 中工作。
[0006] 镍氢蓄电池中，如果负极的容量小于正极的容量，则在过充电时由负极产生大量 氢气，因此通常来说，与正极相比增大负极的容量。通过与正极相比增大负极的容量，在过 充电时，能够降低由负极产生氢气。如果与负极相比正极的容量小，则在过充电时，由于与 氢氧化物离子待反应的正极活性物质被消耗完了，从而氢氧化物离子被氧化，由此由正极 产生氧气。
[0007] 但是，负极的容量大（即，储氢合金中大量含有在充电反应中为活性的金属氢化 物），因此吸收由正极产生的氧气，能够转换成水。具体而言，负极中，氧气与储氢合金中包 含的金属氢化物反应，由此被还原成水。这样，在镍氢蓄电池中，通过与正极相比增大负极 的容量，抑制过充电时产生氢气，使氧气吸收，由此能够抑制过充电时的电池内压的上升， 从而实现电池的密闭化。
[0008] 另一方面，因为正极的容量小于负极，因此正极中，在过放电时，由于与水反应，羟 基氧化镍被消耗完了，引起水的还原，由此产生氢气。在正极产生的氢气通过扩散达到负极 时，被储氢合金吸收。具体而言，氢气在负极中通过与储氢合金反应而被氧化，被转换成水。 这样，镍氢蓄电池中，通过使在正极产生的氢气吸收到负极，由此抑制过放电时电池内压的 上升。
[0009] 作为提高氧气和氢气的吸收性的技术，在专利文献2中公开了在储氢合金负极的 表面上施加防水性树脂。另外，在专利文献3中提出了为了防止防水剂从负极表面脱落，将 包含防水剂的分散液用辊涂布到隔膜的表面上。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2009-81040号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开平2-291665号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开平5-121061号公报
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的问题
[0016] 专利文献1的储氢合金包含稀土元素、Mg和Ni，因此在提高电池的容量的方面有 利，另外，由于氢平衡压高，因此即使作为工作电压为约1. 5V的干电池的代替品使用，也能 够抑制设备的工作性降低。但是，由于氢平衡压高，由此负极的氢气吸收性降低。
[0017] 在使镍氢蓄电池高容量化的情况下，需要增大原本设定得较小的正极的容量。电 池内的容积不会那么大幅变化，因此为了增大正极的容量，需要相对地缩小负极的容量。当 缩小负极的容量时，储氢合金的质量减少，因此氧气和氢气的吸收性降低。
[0018] 为了使镍氢蓄电池高容量化，需要在电池内的空间中尽可能填充正极活性物质以 及负极活性物质，缩小残余空间的容积。如果缩小电池内的残余空间的容积，则电池的内压 容易增大。特别是在为了进行高容量化因而使用稀土 -Mg-Ni系储氢合金和/或进一步增 大正极的容量的状态下，当残余空间的容积小时，电池的内压急剧上升。
[0019] 在镍氢蓄电池中，理论上来说，氧气在过充电时产生，氢气在过放电时产生。镍氢 蓄电池通常用专用充电器充电。专用充电器被设计成通过电压或温度等进行控制，由此电 池不会达到过充电状态。因此，在充电时产生的氧气被限定在充电末期产生的氧气。但是， 与过充电的控制不同，过放电的控制困难。
[0020] 负极中的氢气的吸收（氢气的氧化反应）是在储氢合金表面的形成有碱电解液层 的部位与没有形成碱电解液层的部位的边界面即气相（气体）、液相（碱电解液）与固相 (储氢合金）的三相界面处进行的。另外，负极中的氧气的吸收（氧气的还原反应）也是气 相反应，因此与氢气的氧化反应同样地在负极的三相界面处进行。
[0021] 因此，负极中的三相界面的形成性影响负极的气体吸收性。如专利文献2所述，在 对负极的表面赋予防水性时，负极中容易形成三相界面。但是，在专利文献2这样的技术 中，在电池的制作过程中防水剂容易从负极表面上脱落，因此在组装电池后，实际上难以确 保充分的三相界面。因此，专利文献2的技术虽然能够一定程度提高气体吸收性，但对于每 次重复充放电时产生且在电池内蓄积的氢气的吸收能力不充分。
[0022] 镍氢蓄电池中，使用了碱水溶液作为电解液，碱电解液中的氢氧化物离子参与充 放电反应。因此，对介于正极与负极之间的隔膜要求对碱电解液具有高润湿性。实际上，对 于镍氢蓄电池的隔膜，为了对原本疏水性的聚丙烯（PP)等聚烯烃制的无纺布赋予亲水性， 实施了等离子体处理或硫酸处理等亲水化处理。在这样的亲水化后的隔膜上如专利文献3 所述大量涂布防水剂时，隔膜的亲水性受到损害，电池反应的效率容易降低。
[0023] 镍氢蓄电池被期待作为干电池的代替品，但每个干电池的电压不会那么大，因此 在多数的情况下，以2个以上电池串联连接而成的电池组的状态安装到装置上。
[0024] 在以如干电池那样连接多个镍氢蓄电池而成的电池组的状态使用的情况下，在多 个电池中残余容量具有偏差时，残余容量小的电池发生转极（极性反转、极性倒换），转极 后的电池由其它电池充电。因此，转极后的电池中，氢气和氧气的产生变得显著，结果电池 内压上升。在电池内压上升时，从排气孔释放气体，但通过反复进行该过程，碱电解液容易 漏出。
[0025] 以下，参照图2~图4,对镍氢蓄电池的电池组中一部分电池转极的机理进行说 明。
[0026] 图2是表示将充电状态的4个5号镍氢蓄电池A~D串联连接而成的电池组与 16 Q的电阻连接、在20 ± 1 °C下放电20小时时的各电池的闭路电压的变迀的曲线图。
[0027] 图3是表不将充电状态的3个5号镍氢蓄电池A~C和放电状态的1个5号镍氢 蓄电池串联连接而成的电池组与16 Q的电阻连接、在20 ± 1 °C下放电20小时时的各电池的 闭路电压的变迀的曲线图。图4是表示使用与图3同样的电池组以及8. 2D的电阻、与图 3的情况同样地放电时的各电池的闭路电压的变迀的曲线图。
[0028] 此外，图2~图4中，作为充电状态的电池A~D，分别使用了以电池容量的0. 2C 的放电电流放电至终止电压0.9V后、以0. 1C的充电电流充电16小时的电池。图3以及图 4中，作为放电状态的电池（放电电池），使用了以电池容量的0. 2C的放电电流放电至终止 电压0. 9V的电池。
[0029] 如图2所示，从放电开始后6. 5小时附近，各电池的电压急剧下降，容量相对较低 的电池（电池C、D)发生转极。转极后的电池中，产生氢气，但产生的氢气按照下述式（1) 与负极的储氢合金M反应，因此被吸收到负极中。
[0030] 2M+H2- 2MH (1)
[0031] 在4个电池中1个以放电状态连接时，如图3所示，放电电池从电池组的放电开始 后立刻转极，显示出约_〇. 3V的恒定电压。然后，3个充电电池A~C的电池电压急剧下降 的同时，放电电池的电压开始上升。
[0032] 在与电池组连接的电阻为8. 2D且小于图3的情况时，也如图4所示，放电电池从 放电开始后立刻发生转极，从放电开始后2小时内达到约-0. 3V的恒定电压。但是，从放电 开始经过2小时后，放电电池的电压进一步降低，从放电开始后约6小时内达到约-1. 8V的 恒定电压。另一方面，充电电池A~C从放电开始经过6小时后电压降低，在该时刻，放电 电池的电压开始上升。
[0033] 这样，在连接多个镍氢蓄电池而制成电池组与设备（电阻）连接的情况下，如果在 电池中存在残余容量小的电池，则由残余容量大的电池对小的电池施加更大的负荷。由此， 残余容量小的电池发生转极而被充电，由正极产生氢气。
[0034] 在残余容量小的电池中负荷电阻小的情况下，产生超过负极的气体吸收能力的氢 气。另外，由于达到过放电状态，因此由正极也产生氧气。这样，在残余容量小的电池中，产 生大量气体，因此电池内压显著上升。在电池内压超过规定值时，通过从电池的排气孔释放 气体，能够降低电池内压。但是，气体产生量多时，气体从排气孔连续或反复地释放，因此此 时，碱电解液容易漏出。
[0035] 镍氢蓄电池能够反复充电和放电。因此，与干电池的情况相比，多个充电状态不同 的电池连接后使用的可能性高。另外，在连接的电阻的电阻值大的情况下，不易引起转极， 不易发现漏液。因此，即使在使用一个电池和/或使用电阻值大的电阻的情况下没有发现 漏液，也会在根据实际的使用状态（即，使用多个电池，与小的电阻连接）、更正确地评价漏 液的方法中有时无法抑制漏液。
[0036] 用于解决问题的手段
[0037] 本发明的目的在于提供电池内压的上升被抑制、在使用了多个电池的情况下也能 够抑制碱电解液的漏出的镍氢蓄电池。
[0038] 本发明的一个方面涉及镍氢蓄电池，其包括：正极、负极、介于正极和负极之间的 隔膜以及碱电解液，负极包括：包含能够电化学地吸附和释放氢的储氢合金粉末的负极合 剂层；和形成在负极合剂层的表面上的包含含有四氟乙烯作为单体单元的第1聚合物的防 水层，隔膜包括：具有纤维的无纺布结构的主要层；和形成在主要层的表面上并且与防水 层相接触的复合层，复合层包含与无纺布结构连续