专利名称：镍氢蓄电池及贮氢合金的制造方法
技术领域：
本发明涉及在负 极材料中使用贮氢合金而成的镍氢蓄电池及贮氢合金的制造方 法。
背景技术：
在负极材料中使用贮氢合金的镍氢蓄电池具有下述等特点(a)高容量，(b)过充 电及过放电方面强，(c)可高效率充放电，(d)洁净，被用于各种用途中。作为这种镍氢蓄电池的负极材料，具有发挥优异的循环特性的CaCu5型结晶结构 的AB5系稀土 -Ni系合金正在实用化。但是，使用该AB5系稀土类-Ni系合金作为电极材料 时，放电容量上限约为300mAh/g，对使用该合金的放电容量的进一步改善处于困难状态。另一方面，作为新的贮氢合金，稀土类-Mg-Ni系合金(本说明书中也称为 La-Mg-Ni系合金)备受关注，已知通过使用这种稀土类-Mg-Ni系合金作为电极材料，可以 得到超过AB5系合金的放电容量(专利文献1等)。但是，在使用现有的稀土类-Mg-Ni系合金的镍氢蓄电池中，在反复进行氢的贮存 及释放(即，充电及放电)时，合金的贮氢容量易于降低，与使用AB5系稀土类-Ni系合金 作为电极材料的情况相比，存在循环特性差这类问题。对于这种问题，在下述非专利文献1中记载了一种尝试，在该稀土类-Mg-Ni系合 金中添加钙，提高使用稀土类-Mg-Ni系合金的镍氢蓄电池的循环特性。专利文献1 日本特开平11-323469号公报非专利文献1 =Electrochimica Acta 51(2006)6400-6405但是，本发明者们研究的结果发现，在稀土类-Mg-Ni系合金中仅添加钙，未必能 够发挥充分的提高循环特性的作用，因结晶相的组成等的不同而在效果上有很大的偏差。
发明内容
本发明是鉴于所述这种现有技术的问题点而开展的，其目的之一是提高使用了稀 土类-Mg-Ni系合金的镍氢蓄电池的循环特性。为了解决所述课题，本发明人等不断专心研究，结果发现，在稀土类-Mg-M系合 金中，特别是具备具有Gd2Co7形结晶结构的结晶相的合金，针对钙添加发挥出优异的提高 循环特性的作用，从而想到了本发明。S卩，本发明提供一种镍氢蓄电池，其特征在于，具备包含La-Mg-M系的贮氢合金 的负极，其是具备具有Gd2Co7形结晶结构的结晶相且含有钙而形成的。另外，本发明提供一种镍氢蓄电池，其特征在于，优选在所述贮氢合金中，含有3 质量％以上的具有所述Gd2Co7形结晶结构的结晶相，另外，提供一种镍氢蓄电池，其特征在 于，优选在所述贮氢合金中，所述钙的含量为0. 7原子％ 9. 5原子％，及提供一种镍氢蓄 电池，其特征在于，在所述贮氢合金中，镁的含量为1. 1原子％ 5. 6原子％。另外，本发明提供一种所述镍氢蓄电池，其特征在于，优选所述贮氢合金具有多个结晶相沿结晶结构的C轴方向层叠的层叠结构。另外，本发明提供一种贮氢合金的制造方法，其特征在于，包括熔融工序，配合至少包含稀土类元素、镁、钙及镍且熔融后的钙的含量为0. 7原子％ 9. 5原子％、镁的含量 为1. 1原子％ 5. 6原子％的原料，再将该原料熔融；冷却工序，对熔融的原料进行急冷； 退火工序，在加压状态的氛围下对冷却的合金进行退火。另外，在本发明中，所谓La-Mg-Ni系的贮氢合金是指，包含稀土类元素、Mg、以及 Ni，且M原子的数量与稀土类元素的数量、Mg原子的数量以及根据本发明所添加的Ca原 子的数量的合计相比大于三倍且小于五倍的合金。特别是作为具有多个结晶相沿结晶结构 的c轴方向层叠的层叠结构的合金，可以优选使用组成以下述通式表示的合金。RlvCawMgxNiyR2z(在此，Rl是选自Y及稀土类元素中的一种或二种以上的元素，R2是选自Co、Cu、 Mn、Al、Cr、Fe、Zn、V、Nb、Ta、Ti、&及Hf中的一种或二种以上的元素，v、w、x、y及ζ分别 是满足 8. 9 ≤ ν ≤ 14,3. 3 ≤ w ≤ 8. 9,3. 3 ≤ χ ≤ 5. 6,73. 3 ≤ y ≤ 78. 7、0 ≤ζ ≤ 4. 4、及 v+w+x+y+z = 100 的数。)另外，在本发明中，原子百分数是指，相对存在的原子的总数的特定的原子的数量 的百分率。因此，例如，包含1原子％的钙的合金是指100个合金原子中包含1个钙原子的 这种比率。根据本发明的镍氢蓄电池，实现下述效果在维持La-Mg-Ni系贮氢合金特征性的 优异放电容量的同时，可以大幅改善循环特性。这被推测为如下所述的作用产生的结果。即，认为，在由A2B4单元和AB5单元构成 的La-Mg-M系的贮氢合金中，固溶于A2B4单元的Mg与稀土类元素等的原子半径之差较大， A2B4单元与AB5单元的晶格长度不均勻，存在易于析出Mg的趋势，这是由于氢的贮存和释放 产生的合金的膨胀、收缩的反复而使合金中产生龟裂，导致劣化。可以推测，本发明添加的 Ca与稀土类元素等的原子半径之差比较小，该Ca主要地固溶于A2B4单元中，缓和了 A2B4单 元和AB5单元的晶格长度不均勻性，而且，对于这种A2B4单元和AB5单元具有以规定的比率 存在的Gd2Co7形结晶结构的结晶相而言，可以更显著地发挥其这种效果，可大幅提高循环 特性。由此，根据本发明，在使用了稀土 -Mg-Ni系合金的镍氢蓄电池中，可以实现循环 特性的大幅改善。
图1是表示Gd2Co7形结晶结构的图；图2是将Ca含量作为横轴、将容量维持率作为纵轴描绘实施例及比较例的结果的 图；图3是将Gd2Co7相的含量作为横轴、将容量维持率作为纵轴描绘实施例及比较例 的结果的图；图4是将Ca含量作为横轴、将Gd2Co7相含量作为纵轴描绘实施例及比较例的结果 的图。
具体实施例方式本发明的镍氢蓄电池是具备包含La-Mg-Ni系的贮氢合金的负极的镍氢蓄电池， 是上述贮氢合金具备具有Gd2Co7形结晶结构的结晶相(以下，简称为Gd2Co7相)并且含有 钙的镍氢蓄电池。所谓Gd2Co7形结晶结构如图1所示，为在A2B4单元间插入二单元的AB5单元的结 晶结构，是属于菱面体晶的结晶系、空间组为R_3m的结晶结构。在此，所谓A2B4单元为具有六方晶MgZn2型结晶结构(C14结构)或六方晶MgCu2 型结晶结构(C15结构)的结晶晶格，所谓AB5单元为具有六方晶CaCu5型结晶结构的结晶 晶格。另外，通常，A表示选自稀土类元素和Mg中的任一种元素，B表示选自过渡金属元 素和Al中的任一种元素。上述Gd2Co7相的含量优选在上述贮氢合金中为3质量％以上，另外，更优选为5质 量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为70质量％以上。通过将具有上述Gd2Co7B结晶结构的结晶相的含量设定在上述范围，可以更进一 步提高镍氢蓄电池的循环特性。另外，在上述贮氢合金中，作为另外的结晶相，可以含有具有六方晶Pr5Co19型结晶 结构的结晶相(以下，也简称为Pr5C0ld@)、具有菱面体晶Ce5Co19型结晶结构的结晶相(以 下，也简称为Ce5Co19相)、及具有六方晶Ce2Ni7型结晶结构的结晶相(以下，也简称为Ce2Ni7 相)等，优选包含Pr5Co19相及Ce5Co19相。在此，所谓Pr5Co19S结晶结构为在A2B4单元间插入三单元的AB5单元的结晶结构， 所谓Ce5Co19型结晶结构为在A2B4单元间插入三单元的AB5单元的结晶结构，所谓Ce2Ni7型 结晶结构为在A2B4单元间插入二单元的AB5单元的结晶结构。需要说明的是，具有上述各结晶结构的结晶相，可以通过例如对粉碎了的合金粉 末进行X线衍射测定，再将所得到的X线衍射图案利用图形拟合修正法(Rietveld Method) 进行解析，从而可以鉴定结晶结构。另外，上述贮氢合金中所含的上述钙的含量优选设定为0. 7原子％以上9. 5原 子％以下，更优选设定为1. 1原子％以上4. 4原子％以下，特别优选设定为1. 1原子％以上 4. 3原子％以下。通过将贮氢合金中的钙的含量设定在上述范围，可以更进一步提高镍氢蓄电池的 循环特性。另外，从提高具有上述Gd2Co7B结晶结构的结晶相的含量这种观点出发，镁的添 加量优选设定为1. 1原子％以上，更优选设定为2. 2原子％以上，进一步优选设定为3. 3原 子％以上，特别优选设定为4. O原子％以上，根据同样的观点，优选设定为小于5. 8原子％， 更优选设定为5. 6原子％以下，进一步优选设定为5. 5原子％以下，特别优选设定为5. O原 子％以下。通常，La-Mg-Ni系的贮氢合金是指包含稀土类元素、Mg、及Ni，且Ni原子的数量与 稀土类元素的数量及Mg原子的数量的合计相比大于三倍且小于5倍的合金，但在本发明中 由于含有Ca，所以该La-Mg-Ni系的贮氢合金为包含稀土类元素、Mg及Ni，且Ni原子的数 量与稀土类元素的数量及Mg原子的数量、以及根据本发明所添加的Ca原子的数量 的合计相比大于3倍大且小于5倍的合金。优选该合金的组成的是以下述通式表示的组成。RlvCawMgxNiyR2z另外，上述通式中，Rl是选自Y及稀土类元素中的一种或二种以上的元素，优选选 自La、Ce、Pr、Nd、Sm、及Y中的一种或二种以上的元素。另外，R2是选自 Co、Cu、Mn、Al、Cr、Fe、Zn、V、Nb、Ta、Ti、&及 Hf 中的一种或二种 以上的元素，优选选自Co及Al中的一种或二种以上的元素。另外，上述v、w、x、y及ζ是满足v+w+x+y+z = 100的数，ν是满足6. 7彡ν彡17. 9， 优选满足11. 3彡ν彡16. 7的数，w是满足0. 7彡w彡9. 5、优选满足1. 1彡w彡4. 4的数， χ是满足1. 1彡χ彡5. 6，优选满足3. 3彡χ彡5. 6的数，y是满足73. 3彡y彡78. 7，优选 满足74. 4 < y < 78. 3的数，ζ是满足0 < ζ < 4. 4，优选满足0 < ζ < 3. 3的数。
特别是，在本实施方式中，在上述组成中可以更优选使用满足3.3 < (y+z)/ (v+w+x) <3. 7的合金。通过使用该组成的合金，在常温常压附近能够可逆地贮存释放氢， 具有显示高的贮氢容量这种效果。另外，在本发明中，上述La-Mg-Ni系的贮氢合金优选具有多个结晶相沿结晶结构 的c轴方向层叠而成的层叠结构。在该结构的合金中，容易发挥出如上的Ca添加产生的作 用效果，可以得到镍氢蓄电池的循环特性更加优异的蓄电池。下面，对本发明的镍氢蓄电池的制造方法进行说明。首先，作为一个实施方式的贮氢合金的制造方法具备以下工序熔融工序，将以如 上所述的规定的组成比配合的原料进行熔融；冷却工序，对熔融的合金原料以1000K/秒以 上的冷却速度进行急冷凝固；退火工序，在加压状态的惰性气体氛围下以860°C 1000°C 的温度范围对冷却了的合金进行退火。对各工序进行更具体的说明。首先，根据目标的贮氢合金的化学组成，按规定量秤 量原料锭(合金原料)。在熔融工序中，将上述合金原料装入坩埚，在惰性气体氛围下或真空中使用高频 熔融炉，例如，在120(TC 160(TC进行加热使合金原料熔融。在冷却工序中，使熔融的合金原料冷却固化。冷却速度优选1000K/秒以上(称为 急冷)。通过在1000K/秒以上进行急冷，具有将合金组成微细化、均质化的这种效果。另 夕卜，该冷却速度可以设定在1000000K/秒以下的范围。另外，在该冷却工序中，随着冷却速度加快，在固化的合金中生成的CaCu5相的生 成量降低，超过某一速度时显示出恒定的趋势。通过降低该CaCu5相的生成量，放电容量会 提高，因此冷却速度如上所述，优选设为可以降低CaCu5相生成量的速度，特别是优选设定 为显示出生成量为恒定的趋势的速度。从这样的观点出发，该冷却方法可以使用称为急冷的方法，具体地说可以使用 熔融纺丝(melt spinning)法或气体雾化(gas atomize)法，特别优选使用冷却速度为 100000K/秒以上的熔融纺丝法、冷却速度为10000K/秒以上的气体雾化法。在退火工序中，在惰性气体氛围下的加压状态下，例如，使用电炉等在860°C 1000°C进行加热。加压条件优选0.2Mpa(表压) l.OMpa(表压)。另外，该退火工序的处 理时间优选设定为3小时 50小时。
这样得到的贮氢合金处于具有多个结晶相在结晶结构的c轴方向层叠而成的层 叠结构的趋势，特别是通过使用如上所述的合金原料，存在得到具备具有Gd2Co7形结晶结 构的结晶相的合金的趋势。本发明的贮氢合金电极是例如具备如上所述而制作的贮氢合金作为贮氢介质的 电极。将贮氢合金作为贮氢介质用于电极时，优选将该贮氢合金进行粉碎再使用。电极制作时的贮氢合金的粉碎可以在退火前后的任一时候进行，但由于因粉碎表 面积会增大，因此从防止合金的表面氧化的观点来看，优选在退火后进行粉碎。为了防止合 金表面的氧化，优选粉碎在惰性氛围中进行。对于上述粉碎，例如，使用机械粉碎、氢化粉碎等。
贮氢合金电极可以利用将如上所述得到的贮氢合金粉末与树脂组合物及橡胶组 合物等粘合剂混合，加压成形为规定形状来制作。进而，将该贮氢合金作为负极，将另外途 径制作的氢氧化镍制电极等作为正极，填充氢氧化钙水溶液等作为电解液，由此可以制作 本发明的镍氢蓄电池。实施例下面，使用实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下面的实施 例。(实施例1)La-Mg-Ni系的贮氢合金的制作以化学组成为La17.9Ca(1.7Mg4.7Ni76.7的方式秤量规定量的原料锭，装入坩埚，在减压 氩气氛围下使用高频率熔融炉在150(TC进行加热，将材料熔融。熔融后，应用熔融纺丝法进 行急冷，使合金固化。接着，将得到的合金在0.2Mpa(表压，以下同)加压的氩气氛围下，在910°C进行热 处理，然后对得到的贮氢合金进行粉碎，制作平均粒径为(D50) 20 μ m的贮氢合金粉末。结晶结构的测定及存在比率的计算将得到的贮氢合金粉末使用X线衍射装置(BrukerAXS社制、件号M06XCE)在 40kV、IOOmA(Cu管球)的条件下进行测定。另外，作为结构解析，利用Rietveld法(解析软 件RIETAN2000)进行解析，计算在各贮氢合金中生成的结晶相的比率。表2中示出结果。基于镍氢蓄电池(开放型电池)的容量维持率的测定1)电极的制作通过在负极使用上述贮氢合金粉末，制作开放型的镍氢蓄电池。具体地说，在如上 所述得到的贮氢合金粉末100重量份内添加3重量份的镍粉末(INC0社制，#210)，进行混 合，然后添加溶解有增粘剂(甲基纤维素)的水溶液，再添加1.5重量份的粘合剂(苯乙烯 丁二烯橡胶)，并制成糊状，将该糊状原料涂敷在厚度45 μ m的钻孔钢板(开口率60%)的 两面，并使之干燥，然后加压至厚度0. 36mm,作为负极。另一方面，正极使用容量过剩的烧结 式氢氧化镍电极。2)开放型电池的制作隔着间隔件用正极夹入如上制作的电极，在这些电极上以施加lkgf/cm2的压力的 方式用螺栓固定，组装成开放型电池。电解液使用含有6. 8mol/L的KOH溶液及0. 8mol/L 的LiOH溶液的混合液。
3)容量维持率的评价在2(TC的水槽中，反复进行50个周期的0.IItA条件下150%的充电、0. 2ItA条件
下终止电压为0.6V(相对于Hg/HgO)的放电。而且，求出第50个周期的放电容量相对于最
大放电容量的百分比，作为容量维持率(％ )。(实施例2 11及比较例1 10)如下述表1所示，除了主要使用Ca含量不同的贮氢合金、或使用由不同的结晶相
构成贮氢合金以外，其它与上述实施方式相同地制作下述实施例及比较例的镍氢蓄电池，
同样，进行最大放电容量和容量维持率的评价。表2示出得到的合金的结晶相的比率、容量
维持率的评价结果，同时，以得到的表2的数据为基础，图2示出将Ca含量作为横轴，将容
量维持率作为纵轴描绘结果的图。[表1] [表 2] 测定结晶结构的结果是，实施例及比较例(除了比较例5以外)中得到的贮氢合 金都具有多个结晶相沿结晶结构的c轴方向层叠而成的层叠结构。另外，如表2及图2所示，在对几乎不含6屯0)7相的贮氢合金中添加了 Ca原子的 比较例中，不能确认容量维持率改善效果，与之相对,在对包含Gd2Co7相的La-Mg-Ni系的 贮氢合金内添加了 Ca原子的实施例中可以确认到容量维持率改善，特别是，包含3质量％ Gd3Co7相以上的试样、Ca添加量为0. 7原子％ 9· 5原子％的情况下，可以确认容量维持率 明显地改善。另外，实施例9、10、n和其它实施例相比，容量维持率为低值，但与叫叫相更少 且其它条件相同的情况相比，容量维持率改善。(实施例12 18及比较例11、12)如下述表3、表4所示，除了主要使用Gd2Co7相的含量不同的贮氢合金以外，其它 与上述实施例1相同地制作镍氢蓄电池，同样进行容量维持率的评价。表4示出最大放电 容量和容量维持率的评价结果，同时，以得到的表4的数据为基础，图3示出将Gd2Co7相含 量作为横轴，将容量维持率作为纵轴描绘结果的图。另外，实施例17与上述实施例4，比较 例12与上述比较例10是分别相同的实验例。另外，图3中一起记载上述实施例g的数据。[表3] 测定结晶结构的结果是，实施例及比较例中得到的贮氢合金都具有多个结晶相在 结晶结构的c轴方向层叠而成的层叠结构。另外，如表4及图3所示，可以确认随着Gd2Co7相含有比率增加，容量维持率也增 大。具体地说，该Gd2Co7相在La-Mg-Ni系的贮氢合金中只要含有3质量％以上，则容量维 持率就超过90% ；只要含有5质量％以上，则容量维持率为91 %以上；只要含有20质量％ 以上，则容量维持率大概超过93%;只要含有22质量％以上，则容量维持率进一步提高；只 要含有70质量％以上，则容量维持率约为95% ；只要含有76质量％以上，则容量维持率达 到更优异的水平，确认发挥出显著的效果。(实施例19 26及比较例13、14)如下述表5所示，主要使Mg含量不同，与上述实施例1相同地制作贮氢合金粉末， 求出生成的结晶相的比率。另外，与上述实施例1同样地制作镍氢蓄电池，同样进行容量维 持率的评价。表4示出最大放电容量和容量维持率的评价结果，表6示出得到的结果，并且 图4表示对将Mg含量作为横轴，将Gd2Co7相的含有比率作为纵轴得到的结果进行描绘而成 的图。
[表 6] 测定结晶结构的结果是，实施例及比较例(除比较例13以外)中得到的贮氢合金
都具有多个结晶相沿结晶结构的c轴方向层叠而成的层叠结构。另外，如表6及图4所示，不含Mg时，及Mg含量为5. 8原子％以上时，看到Gd2Co7
相的生成比率小于3质量％，不能得到如在本发明中使用的贮氢合金。此外，实施例19及20的容量维持率与其它实施例相比为低值，但与Mg含量小于
3.3原子％且Gd2Co7相的生成比率更少的情况相比，容量维持率也得到改善。(实施例27)除了应用气体雾化法将熔融的原料固化之外在与实施例1相同的条件下制作贮
氢合金粉末，以与实施例1相同的顺序组装开放型电池。该实施例27的贮氢合金中生成的
结晶相的比率也与实施例1几乎相同。另外，该实施例27的开放型电池的最大放电容量及
容量维持率也与实施例1的几乎为相同值。
权利要求
一种镍氢蓄电池，其特征在于，其是具备含有La-Mg-Ni系的贮氢合金的负极的镍氢蓄电池，所述贮氢合金是具备具有Gd2Co7形结晶结构的结晶相且含有钙而形成的。
2.根据权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于，所述具有Gd2Co7B结晶结构的结 晶相的含量为3质量％以上。
3.根据权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于，在所述贮氢合金中，所述钙的含量 为0. 7原子％ 9. 5原子％。
4.根据权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于，所述贮氢合金具有多个结晶相沿 结晶结构的c轴方向层叠的层叠结构。
5.根据权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于，所述贮氢合金中的镁的含量为1.1 原子％ 5.6原子％。
6.一种贮氢合金的制造方法，其特征在于，具备熔融工序，配合至少包含稀土类元 素、镁、钙及镍且熔融后的钙的含量为0. 7原子％ 9. 5原子％、镁的含量为1. 1原子％ 5. 6原子％的原料，并将该原料熔融；冷却工序，对熔融了的原料进行急冷；退火工序，在加 压状态的氛围下对冷却的合金进行退火。
7.一种贮氢合金的制造方法，其特征在于，具备熔融工序，配合至少包含稀土类元 素、镁、钙及镍且熔融后的钙的含量为0. 7原子％ 9. 5原子％、镁的含量为1. 1原子％ 5. 6原子％的原料，并将该原料熔融；冷却工序，利用熔融纺丝法对熔融了的原料进行冷 却；退火工序，在加压状态的雾围下对冷却的合金进行退火。
8.一种贮氢合金的制造方法，其特征在于，具备熔融工序，配合至少包含稀土类元 素、镁、钙及镍且熔融后的钙的含量为0. 7原子％ 9. 5原子％、镁的含量为1. 1原子％ 5. 6原子％的原料，并将该原料熔融；冷却工序，利用气体雾化法对熔融了的原料进行冷 却；退火工序，在加压状态的雾围下对冷却的合金进行退火。
全文摘要
本发明的目的之一为在使用稀土类-Mg-Ni系合金的镍氢蓄电池中，使循环特性提高。本发明提供一种镍氢蓄电池，其特征在于，其是具备含有La-Mg-Ni系的贮氢合金的负极的镍氢蓄电池，所述贮氢合金是具备具有Gd2Co7形结晶结构的结晶相且含有钙而形成的。
文档编号H01M4/38GK101849305SQ20088011481
公开日2010年9月29日 申请日期2008年9月18日 优先权日2007年11月9日
发明者尾崎哲也, 绵田正治, 金本学 申请人:株式会社杰士汤浅