的纤维；和含有四氟乙烯作为单体单元 的第2聚合物，复合层的表面相对于水的接触角为10~80°。
[0039] 本发明的另一个方面涉及将多个上述镍氢蓄电池串联连接而成的电池组。
[0040] 发明效果
[0041] 根据本发明，能够促进负极中的氢气和氧气的吸收，并且即使在使用了多个电池 的情况下，也能够在一部分电池中抑制电压下降。因此，能够抑制电池内压的上升，并且能 够抑制碱电解液的漏出。
[0042] 在权利要求书中记载了本发明的新特征，但本发明涉及构成和内容这两方面，与 本发明的其它目的以及特征一起通过对参照了附图的以下详细说明而能够被更好地理解。
【附图说明】
[0043] 图1是本发明的一个实施方式的圆筒形镍氢蓄电池的一部分被切去后的概略立 体图。
[0044] 图2是表示将充电状态的4个5号镍氢蓄电池A~D串联连接而成的电池组与 16 Q的电阻连接、在20 ± 1 °C下放电20小时时的各电池的闭路电压的变迀的曲线图。
[0045] 图3是表不将充电状态的3个5号镍氢蓄电池A~C和放电状态的1个5号镍氢 蓄电池串联连接而成的电池组与16 Q的电阻连接、在20 ± 1 °C下放电20小时时的各电池的 闭路电压的变迀的曲线图。
[0046] 图4是表不将充电状态的3个5号镍氢蓄电池A~C和放电状态的1个5号镍氢 蓄电池串联连接而成的电池组与8. 2Q的电阻连接、在20±1°C下放电20小时时的各电池 的闭路电压的变迀的曲线图。
【具体实施方式】
[0047] 本发明的镍氢蓄电池包括：正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及碱电解 液。负极包括：包含能够电化学地吸附和释放氢的储氢合金粉末的负极合剂层；和形成在 负极合剂层的表面上的包含含有四氟乙烯作为单体单元的第1聚合物的防水层。
[0048] 隔膜包括：具有纤维的无纺布结构的主要层；和形成在主要层的表面上并且与负 极的防水层接触的复合层。复合层包含：与无纺布结构连续的纤维；和含有四氟乙烯作为 单体单元的第2聚合物。另外，复合层的表面相对于水的接触角为10~80°。
[0049] 在镍氢蓄电池中，在正极产生的氢气和氧气到达负极，在负极形成的三相界面处， 分别被氧化和还原从而被转换成水。由此，氢气和/或氧气被吸收到负极中，电池内压的上 升被抑制。这样，在正极产生氢气和氧气，因此为了在负极被吸收，氢气和/或氧气的扩散 性也很重要。由于隔膜介于正极与负极之间，因此可知为了促进负极中的气体吸收，隔膜内 的气体扩散性也很重要。
[0050] 镍氢蓄电池的电解液为碱水溶液。碱水溶液中的氢氧化物离子参与充放电反应， 因此需要使隔膜充分地浸渗碱电解液。因此，镍氢蓄电池的隔膜以往通过亲水化处理来赋 予亲水性。但是，亲水性高的隔膜对碱电解液的润湿性高，因此氢气和/或氧气的扩散性 低。
[0051] 专利文献3中，将防水剂的分散液用辊直接涂布到隔膜上。通过这样的方法得到 的隔膜被赋予高防水性，因此认为氢气和/或氧气的扩散性一定程度上增高。但是，隔膜的 防水性过高，碱电解液的吸液性降低，电池特性降低。
[0052] 可知，为了将在正极产生的氢气和/或氧气有效地供给到负极，需要提高隔膜的 气体扩散性。为了提高隔膜的气体扩散性，在隔膜内需要形成气相（气体）、液相（碱电解 液）与固相（隔膜）的三相界面。
[0053] 本发明中，隔膜具有包含含有第2聚合物的粒子的复合层，复合层的表面的接触 角在上述范围内。因此，在确保隔膜内的亲水性的同时，可以对隔膜赋予适度的防水性。由 此，容易在隔膜内形成如上所述的三相界面。在隔膜内形成如上所述的三相界面时，在隔膜 内形成气体透过的通道。通过形成这样的气体通道，可以使氢气和氧气在隔膜内从正极向 负极一侧以高扩散速度扩散。另外，到达负极的氢气和/或氧气在负极的三相界面处被有 效地吸收到负极中。
[0054] 专利文献3中公开了可以使防水剂分布至隔膜内部。但是，为了采用专利文献3 的方法使防水剂分布至隔膜内部，需要在隔膜表面上涂布大量防水剂。因此，涂布了防水剂 的隔膜表面附着大量防水剂，防水性变得非常高。另外，在通过直接涂布使防水剂附着在隔 膜表面上时，防水剂会大量转移至隔膜的深处，隔膜的内部也被高度防水化。由此，不仅在 隔膜的涂布了防水剂的表面、而且在隔膜的内部，碱电解液的吸液性均大幅损失。由此，采 用专利文献3的方法难以在隔膜内形成如上所述的三相界面。
[0055] 在镍氢蓄电池中，正极、负极、隔膜以及碱电解液被收纳在具有开口部的有底圆筒 形的电池壳中，开口部被封口体封闭。
[0056] 以下，对于本发明的镍氢蓄电池的构成要素，更加详细地进行说明。
[0057] (隔膜）
[0058] 隔膜具备：具有纤维的无纺布结构的主要层；和形成在该表面上的复合层。复合 层具有与主要层的无纺布结构连续的无纺布结构，通过包含第2聚合物来赋予适度的防水 性。即，隔膜包括以无纺布作为基质、在一个表面侧对无纺布赋予适度的防水性的复合层。 第2聚合物起着防水剂的作用。
[0059] 主要层以及复合层的构成无纺布结构的纤维，可以由作为镍氢蓄电池的隔膜材料 公知的材料例如各种树脂形成。作为纤维中包含的树脂，可以例示出：聚乙烯、PP、乙烯-丙 烯共聚物等聚烯烃树脂；芳香族聚酰胺等聚酰胺树脂；聚乙酸乙烯酯或其皂化物等乙烯基 树脂；丙烯酸类树脂；纤维素或其衍生物（纤维素醚、纤维素酯等）等。这些树脂可以单独 使用一种或组合使用二种以上。从容易对隔膜均衡地赋予亲水性和防水性的观点出发，这 些树脂中优选为聚烯烃树脂。
[0060] 构成无纺布结构的纤维的平均纤维直径例如为0. 8~20 y m，优选为1~15 y m。
[0061] 为了提高强度等，构成无纺布结构的纤维可以包含平均纤维直径不同的多种纤 维。这样的纤维例如可以包括：平均纤维直径为5~20 ym的第1纤维；和平均纤维直径 为0. 8 y m以上且小于5 y m(例如0. 8~4 y m)的第2纤维。第1纤维的平均纤维直径优 选为8~12 ym，第2纤维的平均纤维直径优选为1~3 ym。第2纤维的含量可以为纤维 整体的例如1~20质量％或5~15质量％。
[0062] 构成隔膜的无纺布的基重在不形成复合层的状态下例如为35~75g/m2,优选为 40~60g/m 2,进一步优选为45~55g/m2。
[0063] 在平均纤维直径和/或无纺布结构的基重为如上所述的范围内的情况下，能够更 有效地抑制仅在隔膜的表面侧发生必要以上疏水化，并且容易在隔膜内形成适度厚度的复 合层。由此，在隔膜内容易形成三相界面。
[0064] 从提高对碱电解液的润湿性的观点出发，构成隔膜的无纺布也可以为亲水化处理 后的无纺布。例如，包含聚烯烃树脂的无纺布优选被亲水化处理后用于隔膜。
[0065] 无纺布的亲水化处理方法没有特别限制，可以利用例如硫酸处理、氟处理、等离子 体处理等公知的方法。通过亲水化处理，在构成无纺布的纤维的至少一部分中引入磺基 (_S03H)、-OH、-C00H等亲水性官能团，由此无纺布被亲水化（磺化等）。由此，能够提高对 碱电解液的润湿性。
[0066] 对于特别是进行了亲水化处理之中的硫酸处理的无纺布而言，与进行了其它亲水 化处理的无纺布相比，虽然碱电解液的吸液速度略微变差，但液体保持性高。将进行了硫酸 处理的无纺布用于隔膜时，在隔膜内碱电解液被大量保持，三相界面难以形成，因此与使用 了通过等离子体处理等其它亲水化方法处理后的无纺布的情况相比，电池内压变得更容易 上升。
[0067] 本发明中，即使是使用硫酸处理后的无纺布的隔膜，也能够通过形成复合层来抑 制电池内压的上升。因此，即使在使用了镍氢电池作为包含多个电池的电池组的情况下，也 能够通过一部分电池发生转极来抑制电池内压上升，结果能够抑制碱电解液的漏出。
[0068] 隔膜（无纺布）的磺化度例如为1. 9X1CT3~3. 6X1CT3,优选为2X1CT3~3X1CT3， 进一步优选为2. 1X1CT3~2. 6X1CT3。在这样的范围内，容易提高隔膜对碱电解液的润湿 性。因此，在与复合层和防水层产生的效果相伴随地在隔膜内容易形成三相界面的方面是 有利的。此外，磺化度可以作为隔膜中包含的硫原子数与碳原子数之比表示。
[0069] 作为复合层中包含的防水剂的第2聚合物只要是含有四氟乙烯作为单体单元的 聚合物就行，可以为四氟乙烯的均聚物（聚四氟乙烯（PTFE))或共聚物中的任意一种。作 为与四氟乙烯一起形成共聚物的共聚性单体，可以例示出：六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟烷 基乙烯基醚、偏氟乙烯等含氟单体；乙烯、丙烯等烯烃等。共聚性单体可以单独使用一种或 组合使用二种以上。
[0070] 作为共聚物的具体例子，可以列举出：四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PFEP)、四氟 乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA)、四氟乙 烯-全氟烷基乙烯基醚-偏氟乙烯共聚物等与含氟单体的共聚物；四氟乙烯-乙烯共聚物 (PETFE)等与烯烃的共聚物等。第2聚合物可以单独使用一种或组合使用二种以上。
[0071] 第2聚合物中的四氟乙烯单元的含量例如为60摩尔％以上，优选为70摩尔％以 上，进一步优选为80摩尔％以上。四氟乙烯单元的含量的上限为100摩尔％，当在共聚物 中时，小于100摩尔％，优选为95摩尔％以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。
[0072] 复合层中，作为防水剂的第2聚合物的形态没有特别限制，但为了容易形成三相 界面，复合层优选包含含有第2聚合物的粒子（粒子B)。这样的粒子B可以仅含有第2聚 合物，也可以除了第2聚合物之外还含有其它树脂（聚烯烃树脂、其它氟树脂等）和/或添 加剂等。粒子B中的第2聚合物的含量例如为80质量％以上，优选为90质量％以上。粒 子B中的第2聚合物的含量为100质量％以下。
[0073] 含有第2聚合物的粒子B的最大粒径例如为25 y m以下（例如22 y m以下），优选 为5 ym以下，进一步优选为2. 2 ym以下，特别优选为小于2 ym(例如1. 5 ym以下或1. 2 ym 以下）。最大粒径例如为0.3 ym以上，优选为0.4 ym以上，进一步优选为0.5 ym以上。这 些上限值和下限值可以适当选择进行组合。最大粒径也可以为例如0. 3~25 y m或0. 4~ 2