电极体和具备该电极体的电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在电池中使用时使该电池的循环特性提高的电极体和具备该电极体 的电池。
【背景技术】
[0002] 二次电池是除了能够将化学能转化为电能而进行放电以外，可通过使电流向与放 电时相反的方向流动，将电能转化为化学能而进行积蓄（充电）的电池。
[0003] 近年来，使用铝金属为负极的铝电池（铝二次电池）的研宄开发正在积极进行。铝 电池由于铝金属的高离子化倾向，例如与锰电池那样的使用锌金属为负极的以往的电池相 比，能够提高电动势，能够期待高电压和高容量。
[0004] 在非专利文献1中，公开了使用氯化铁（III)作为正极活性物质的铝电池。根据 该文献，在该铝电池的正极中，放电时，进行由下述式（A-I)表示的反应。
[0005] FeCl3+Al2Cl 7 +e - FeCl 2+2AlCl4 (A_I)
[0006] 另外，在该铝电池的负极中，放电时，进行由下述式（A-II)表示的反应。
[0007] A1+3A1C14 +2FeCl3- 2A1 2C17 +2FeCl2+e (A_II)
[0008]根据以上的式（A-I)和式（A-II)，该铝电池放电时的全反应式由下述式（A-III) 表不。
[0009] A1+A1C14 +3FeCl3- A1 2C17 +3FeCl2 (A_III)
[0010] 在非专利文献1中，公开了分别使用氯化铁（III)浆料为正极、圆筒状的铝金属为 负极并进一步在正极和负极之间使用1-甲基-3-乙基咪唑鐵:氯化物和氯化铝（III)作为 电解质的电池（根据非专利文献1的"2.Experimantaldetails"）。
[0011] 现有技术文献
[0012] 非专利文献
[0013]非专利文献 1 :F. M. Donahue et al. Journal of Applied Electrochemistry 22(1992)230-234
[0014] 发明概述
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 然而，如在后述的比较例1中所示，在使用氯化铁（III)作为正极活性物质的铝电 池中，由于该氯化铁（III)在电解质中溶出，因此该铝电池的循环特性极其恶化。
[0017] 本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种在电池中使用时使该 电池的循环特性提高的电极体和具备该电极体的电池。
[0018] 用于解决课题的手段
[0019] 本发明的电极体为至少具备电极活性物质层和电解质层的电极体，其特征在于， 所述电极活性物质层含有选自由氯化钒（III)、氯化铅（II)、氯化钨（II)、氯化镍（II)、钒、 铅、钨和镍组成的组中的至少一种电极活性物质，所述电解质层含有包含离子性液体和氯 化铝（III)的电解质，所述离子性液体包含氯化物离子和有机铺阳离子。
[0020] 在本发明中，在所述电解质中，所述离子性液体与所述氯化铝（III)的摩尔含量 比优选为离子性液体：氯化错（III) = 1. Omol: 1. 5mol~1. Omol: 1. 9mol。
[0021] 在本发明中，所述有机鐵阳离子可以是选自由季铵阳离子、季II阳离子、烷基咪 唑镛阳离子、胍键阳离子、锍阳离子、烷基哌啶镛阳离子和二烷基吡啶镛阳离子组成的 组中的至少一种阳离子。
[0022] 在本发明中，所述离子性液体优选为选自由1-乙基-3-甲基咪唑键氯化物、N-甲 基-N-丙基哌啶铺 :氯化物和1- 丁基吡啶餐^氯化物组成的组中的至少一种离子性液体。
[0023] 在本发明中，所述电极活性物质层还可以含有选自由介孔碳、石墨、乙炔黑、炭黑、 碳纳米管和碳纤维组成的组中的至少一种导电性材料。
[0024] 在本发明中，所述电极活性物质层还可以含有选自氟化物聚合物和丁苯橡胶组成 的组中的至少一种粘结剂。
[0025] 本发明的电池为具备负极活性物质层和上述电极体的电池，其特征在于，将所述 电极体的所述电解质层夹在中间来配置所述负极活性物质层和所述电极体的所述正极活 性物质层，所述负极活性物质层为包含选自由碳、铂、钯、铑、钌、金、钨、铝、锂、镁、钙、铁、 镍、铜、锰、铬、锌、硅和钛组成的组中的至少一种元素的单质或化合物。
[0026] 在本发明的电池中，所述负极活性物质层优选含有作为负极活性物质的铝金属、 铝合金或铝的化合物。
[0027] 发明效果
[0028] 根据本发明，由于使用了在电解质中难溶的金属氯化物作为电极活性物质，因此 包含这样的电极体的电池能够可逆地进行放电和充电，与使用了氯化铁（III)作为正极活 性物质的以往的铝电池相比，循环特性优异。
【附图说明】
[0029] 图1是表示根据本发明的电极体的层叠结构的第一典型例的图，并且是示意地示 出了在层叠方向切断的截面的图。
[0030] 图2是表示根据本发明的电极体的层叠结构的第二典型例的图，并且是示意地示 出了在层叠方向切断的截面的图。
[0031] 图3是表示根据本发明的电池的层叠结构的第一典型例的图，并且是示意地示出 了在层叠方向切断的截面的图。
[0032] 图4是表示根据本发明的电池的层叠结构的第二典型例的图，并且是示意地示出 了在层叠方向切断的截面的图。
[0033] 图5是关于实施例1的电池的循环伏安图。
[0034] 图6是关于实施例2的电池的循环伏安图。
[0035] 图7是关于实施例3的电池的循环伏安图。
[0036] 图8是关于实施例4的电池的循环伏安图。
[0037] 图9是关于实施例1的电池的循环计时电位图。
[0038] 图10是对实施例1的电池的各循环的还原容量的维持率与比较例1的电池的各 循环的还原容量的维持率进行比较的柱状图。
[0039] 图11是组合地表示关于比较例1的电池的循环计时电位图和相对于时间的容量 变化的图表。
[0040] 图12是表示关于比较例1的电池的循环计时电位图的图表。
【具体实施方式】
[0041] 1.电极体
[0042] 本发明的电极体为至少具备电极活性物质层和电解质层的电极体，其特征在于， 所述电极活性物质层含有选自由氯化钒（III)、氯化铅（II)、氯化钨（II)、氯化镍（II)、钒、 铅、钨和镍组成的组中的至少一种电极活性物质，所述电解质层含有包含离子性液体和氯 化铝（III)的电解质，所述离子性液体包含氯化物离子和有机铺阳离子。
[0043]通常，为了使在电化学器件中的多次充放电成为可能，必须可以在电化学方面可 逆地氧化还原。但是，如上所述，在非专利文献1所记载的那样的以往的铝电池中，氧化还 原不可逆地进行，因此循环特性恶化。因此可认为，非专利文献1所记载的那样的以往的铝 电池作为可重复充放电的电化学器件的使用是困难的。
[0044]为了对非专利文献1所记载的铝电池进行研宄，在后述的实施例中，再现了包含 氯化铁（III)作为正极活性物质、具备铝金属作为负极的铝电池（比较例1)，并用于循环计 时电位法。如由该循环计时电位法的结果可知的，对于比较例1的电池，在一定的电流值条 件下进行电化学还原（初始还原）和氧化（初始氧化）之后，即使进行进一步的电化学还 原（第二次的还原），几乎没有还原电流流动。即，得知比较例1的电池是仅可初始还原、在 电化学方面不可逆的电池。
[0045] 作为非专利文献1所记载的那样的以往的铝电池在电化学方面不可逆的理由如 下。
[0046] 在后述的实施例中，如在电极活性物质向电解质的溶解性试验中所示，证实了对 于包含离子性液体和氯化铝（III)的电解质（摩尔含量比为：1-乙基-3-甲基咪唑II氯化 物：氯化铝（III) = 1.0: L 5)，氯化铁（III)的饱和溶解浓度超过O.lmol/L，显著较高。
[0047] 这样，在电极活性物质对于电解质的溶解度显著较高的情况下，在电化学器件中 氧化还原反应变得不可逆的原因如下。
[0048] 从电极向电解质溶解并在电解质中泳动的电极活性物质在相对电极的表面被还 原而发生自放电。该自放电在如下情况显著发生：来自电极活性物质的离子的自扩散在通 常的电化学器件内的程度高，并且电极活性物质的还原电位比相对电极的平衡电位高。
[0049] 在使用高粘性的电解质的情况下，来自该电极活性物质的离子的泳动速度变慢， 因此，电化学器件中充放电速度的显著衰减发生。其结果，特别是在恒电位氧化的情况下， 发生过电压的急速上升，伴随着在更高电位下引起电解质的分解反应，因此电化学器件不 可逆地恶化。
[0050] 本发明人对于上述课题进行了深入研宄，其结果，得出如下结论：除非抑制电极活 性物质向电解质中的溶出，否则就难以设计在电化学方面发生可逆的氧化还原反应的电化 学器件。本发明人发现，对于包含对电解质的溶解度极低的金属氯化物作为电极活性物质 的电极体，包含该电极体的电池在电化学方面发生可逆的氧化还原反应，其结果，能够发挥 出优异的循环特性，进而使本发明得以完成。
[0051] 本发明的电极体，至少具备电极活性物质层和电解质层。本发明的电极体除了该 电极活性物质层和电解质层以外，通常也可以具备电极集电体、与该电极集电体连接的电 极引线。
[0052] 以下，依次对本发明所使用的电极活性物质层和电解质层、本发明可使用的电极 集电体以及本发明的电极体的制造方法进行说明。
[0053] 本发明所使用的电极活性物质层含有作为电极活性物质的氯化钒（III) (VC13)、 氯化铅（II) (PbCl2)、氯化钨（II) (WC12)或氯化镍（II) (NiCl2)，或者作为这些金属氯化物 的还原体的钒（V)、铅（Pb)、钨（W)或镍（Ni)。在电池中使用根据本发明的电极体时，上述 电极活性物质在该电池的充电状态下成为氯化钒（III)、氯化铅（II)、氯化钨（II)或氯化 镍（II)。这些电极活性物质可以仅配合一种，也可以组合配合两种以上。
[0054] 首先，对包含氯化钒（III)作为正极活性物质的电池的电化学反应进行讨论。予 以说明，在以下的讨论中，该电池为具备铝金属作为负极并且在电解质中包含氯化铝（III) 的电池。
[0055] 在包含氯化钒（III)的正极中，放电时，进行由下述半反应式（B-Ia)和（B-Ib)表 示的两阶段反应。予以说明，括号内是根据关于后述实施例1的实验结果推测出的各反应 的平衡电位。
[0056] VC13+A12CV+e -- VC1 2+2AlCI，（1. IV，相对于 A13+/A1) (B-Ia)
[0057] VC12+2A12Cl 7>2e-- V+4A1C1，(0? 6V，相对于 A13+/A1) (B-Ib)
[0058] 另外，在该电池的负极中，放电时，进行由下述半反应式（B-II)表示的反应。
[0059] A1+7A1C14 - 4A1 2C17 +3e (B_I I)
[0060] 根据以上的式（B-Ia)、（B-Ib)和式（B-II)，在该电池中，从满充电状态到放电状 态的反应由下述全反应式（B-III)表示。予以说明，作为相对于该全反应式（B-III)中的 阴离子的抗衡阳离子，例如可举出后述的有机鐵阳离子等。
[0061] A1+A1C14+VC13-A1 2C17+V (B_III)
[0062] 认为相对于上述全反应式（B-III)的逆反应，即从放电状态到满