二次电池用非水电解液及锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及二次电池用非水电解液及锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 作为用于锂离子二次电池（以下也简称为"二次电池"）的非水电解液，提出有例 如由含氟溶剂、环状碳酸酯化合物、环状羧酸酯化合物及锂盐形成的非水电解液（参照专 利文献1、2等）。
[0003] 通常，二次电池在使用时电池温度因焦耳热上升，如果电池温度达到超过150°C的 高温，则可能会发生热失控而导致电池破损。作为发生热失控的主要原因，已知电解液与正 极和负极反应而由它们的分解产生的发热。即，二次电池的温度因焦耳热到达电解液会与 正极和负极反应而热分解的温度时，开始发生热失控。因此，对于二次电池中使用的非水电 解液，重要的是与正极和负极的反应性小，不易产生由与它们的反应导致的发热。
[0004] 此外，对于二次电池，一直进行着对需要更多能量的电动汽车的车载电源等的应 用的研宄。因此，对于非水电解液，要求在抑制热失控的同时，循环特性、速率特性（b-卜 特性）等电池特性良好。
[0005] 根据以上的情况，希望与专利文献1、2等以往的非水电解液相比，在获得可抑制 热失控的充分的稳定性的同时，进一步提高循环特性、速率特性等电池特性。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本专利特开2008-192504号公报
[0009] 专利文献2:日本专利特开2008-257988号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的技术问题
[0011] 本发明的目的在于提供与正极和负极的反应性更小，抑制二次电池的热失控的稳 定性良好，且循环特性、速率特性等电池特性也好的二次电池用非水电解液以及使用该二 次电池用非水电解液的锂离子二次电池。
[0012] 解决技术问题所采用的技术方案
[0013] 本发明具有以下的[1]~[17]的技术内容。
[0014] [1]二次电池用非水电解液，它是由电解质和液状组合物形成的非水电解液，其 中，所述电解质为锂盐，所述锂盐包括以下式（1)表示的化合物，所述液状组合物包含含氟 溶剂（A)以及环状羧酸酯化合物（B)，所述含氟溶剂（A)包括选自含氟醚化合物、含氟链状 羧酸酯化合物和含氟链状碳酸酯化合物的至少1种；
[0015] [化 1]
[0016]
【主权项】
1. 二次电池用非水电解液，它是由电解质和液状组合物形成的非水电解液，其特征在 于， 所述电解质为锂盐， 所述锂盐包括以下式（1)表示的化合物， 所述液状组合物包含含氟溶剂（A)以及环状羧酸酯化合物（B)，所述含氟溶剂（A)包 括选自含氟醚化合物、含氟链状羧酸酯化合物和含氟链状碳酸酯化合物的至少1种； [化1]
式中，M为硼原子或磷原子，R1为可具有取代基的碳数1~10的亚烷基，X为卤素原子， η为0~4的整数，m为0或l，p为1或2〇
2. 如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中的所 述含氟溶剂（A)的含量为30~80质量％。
3. 如权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述环状羧酸酯化合 物⑶的总摩尔数Nb与源自所述锂盐的锂原子的总摩尔数N u的比例NB/NUS 1. 5~8. 0。
4. 如权利要求1~3中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述以式 (1)表示的化合物包括选自以下式（1-1)~（1-5)表示的化合物的至少1种， [化2] 〇
5. 如权利要求1~4中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水 电解液中的所述以式（1)表示的化合物的含量为0. 01~10质量％。
6. 如权利要求1~5中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述含氟 醚化合物为选自以下式（2)表示的化合物和以下式（3)表示的化合物的至少1种； [化3]
式中，R2和R 3分别独立为碳数1~10的烷基、碳数3~10的环烷基、碳数1~10的 氟代烷基、碳数3~10的氟代环烷基、含醚性氧原子的碳数2~10的烷基或者含醚性氧原 子的碳数2~10的氟代烷基，R2和R 3中的至少一方为碳数1~10的氟代烷基、碳数3~ 10的氟代环烷基或者含醚性氧原子的碳数2~10的氟代烷基； Y为碳数1~5的亚烷基、碳数1~5的氟代亚烷基、含醚性氧原子的碳数2~5的亚 烷基或者含醚性氧原子的碳数2~5的氟代亚烷基。
7. 如权利要求1~6中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述环状 羧酸酯化合物（B)为选自以下式（6)表示的化合物的至少1种； [化4]
式中，R8~R13分别独立为氢原子、氟原子、氯原子、碳数1~2的烷基、碳数1~2的氟 代烷基或者含醚性氧原子的碳数2~3的烷基；q为0~3的整数。
8. 如权利要求1~7中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述含氟 醚化合物为选自 CF3Ch2OCF2CHF2、CF3CH 2OCF2CHFCF3、CHF2CF2CH 2OCF2CHF2、Ch3CH2CH 2OCF2CHF2、 CH3CH2OCF2CHFjP CHF 2CF2CH20CF2CHFCF3 的至少 1 种。
9. 如权利要求1~8中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述含氟 溶剂（A)包括所述含氟醚化合物。
10. 如权利要求1~9中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述环 状羧酸酯化合物（B)为选自γ-丁内酯和γ-戊内酯的至少1种。
11. 如权利要求1~10中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述锂 盐包括LiPF6。
12. 如权利要求1~11中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述锂 盐中的所述以式（1)表示的化合物的含量为0.05~95mol%。
13. 如权利要求1~12中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非 水电解液中，环状羧酸酯化合物（B)的质量相对于选自环状碳酸酯化合物、不含氟原子的 链状碳酸酯化合物和不含氟原子的链状羧酸酯化合物的至少1种化合物（C)的总质量的比 例在30质量％以下。
14. 如权利要求1~13中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非 水电解液中的不含氟原子的链状碳酸酯化合物的含量在20质量％以下。
15. 如权利要求1~14中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非 水电解液中的所述锂盐的含量为0. 5~I. 8moI/L。
16. 如权利要求1~15中的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非 水电解液中的所述环状羧酸酯化合物（B)的含量为4~60质量％。
17. 锂离子二次电池，其特征在于，具有正极、负极、权利要求1~16中的任一项所述的 二次电池用非水电解液，所述正极以可吸藏和释放锂离子的材料为活性物质，所述负极以 选自金属锂、锂合金以及可吸藏和释放锂离子的碳材料的至少1种为活性物质。
【专利摘要】本发明提供与正极和负极的反应性小，抑制二次电池的热失控的稳定性良好，循环特性和速率特性等电池特性良好的二次电池用非水电解液以及使用该二次电池用非水电解液的锂离子二次电池。包含包括二氟(乙二酸合)硼酸锂等特定络合物的锂盐，包括选自含氟醚化合物、含氟链状羧酸酯化合物和含氟链状碳酸酯化合物的至少1种的含氟溶剂(A)，以及环状羧酸酯化合物(B)的二次电池用非水电解液；使用该二次电池用非水电解液的锂离子二次电池。
【IPC分类】H01M10-0568, H01M10-052, H01M10-0569
【公开号】CN104737356
【申请号】CN201380054978
【发明人】小野崎祐, 岩谷真男
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年10月21日
【公告号】EP2911231A1, US20150171476, WO2014065246A1