电解液功能添加剂、含有该添加剂的非水锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池，更具体地，本发明设及非水电解液功能添加剂、非水电解 液和使用该非水电解液的裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 随着日益小型化和轻型化的便携式电子设备的迅猛发展，对为运些便携式电子设 备提供电源的小型、轻便、薄且高性能的电池的需求日益增加。但随着电池对小体积、高能 量密度追求，不断的提高正负极压实密度或者采用循环性能欠佳的高容量负极材料，随之 也带来电池的一系列性能问题，比如循环性能差、高溫性能差、低溫性能和倍率性能差，低 溫充放电时容易析裡。对上述问题进行原因分析发现，裡离子电池在首次充电过程中，会在 负极表面形成一层SEI膜。在低溫环境下，若形成的SEI膜太厚，膜阻抗较高，则裡离子无 法迁移透过，就会发生析裡；高溫循环过程中，若形成的SEI膜不够致密稳定，则SEI膜会逐 渐溶解或破裂，导致暴露的负极继续与电解液发生反应，消耗电解液的同时，使得电池容量 降低。由此可知，SEI膜的质量对裡离子电池的性能至关重要。为了解决上述问题，提出了 一种向电解液加入本发明中功能添加剂的方法，使得该含有该添加剂的电解液在首次化成 时可W形成致密均匀的沈I膜，可W明显的改善上述问题。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种可W改善电池首次充放电效率，提高电池常 溫循环性能、倍率性能、高溫循环性能、高溫存储性能、低溫放电性能和低溫条件下减少析 裡问题的电解液功能添加剂，还提供了一种包含了该功能添加剂的非水裡离子电池电解液 W及包含该电解液的裡离子电池。
[0004] 本发明所述电解液功能添加剂所采用的技术方案是：所述功能添加剂的通式为 AXB，其中， A为Cs、化、Sr或Ba中的一种或一种W上的混合物； X为C5H5N、（CzHs)SN'CH3CN、（邸2〔脚2、也成〔脚2、乙二醇二甲酸（DME)或四氨巧喃（THF)中的一种或一种W上的混合物； B为PFe、CH3COO、CO32、BFa、AsFe、N(SO2C2F5)2、N(SO2CF3)2、N(S〇2巧2、CF3SO3、Cl〇4、BC4OS度OB)、BC2O化值FOB)、PF3(CF2CF3)3(FAP)、F、Br、I、Cl、NO3或SO*2 中的一种或 一种W上的混合物。
[0005] 本发明所述非水裡离子电池电解液所采用的技术方案是：所述非水裡离子电池电 解液含有电解质盐、非水有机溶剂和上述功能添加剂，所述功能添加剂的通式为AXB，其中， A为Cs、化、Sr或Ba中的一种或一种W上的混合物； X为C5H5N、（CzHs)SN'CH3CN、（邸2〔脚2、也成〔脚2、乙二醇二甲酸（DME)或四氨巧喃（THF)中的一种或一种W上的混合物； B为PFe、CH3COO、CO32、BFa、AsFe、N(SO2C2F5)2、N(SO2CF3)2、N(S〇2巧2、CF3SO3、Cl〇4、BC4OS度OB)、BC2O化值FOB)、PF3(CF2CF3)3(FAP)、F、Br、I、Cl、N03 或SO*2 中的一种或 一种W上的混合物。
[0006] 进一步地，上述功能添加剂在所述非水裡离子电池电解液中的摩尔浓度为 0.OOl~0. 1mol/l，优选 0. 03 ~0. 06mol/L。
[0007]进一步地，所述非水有机溶剂为碳酸乙締醋巧C)、碳酸丙締醋（PC)、碳酸二甲醋 值MC)、碳酸二乙醋值EC)、碳酸甲乙醋（EMC)、丫-下内醋（GBL)、乙酸甲醋（M)、乙酸乙醋 (EA)、乙酸丙醋巧巧、乙酸下醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋或丙酸下醋中的一种或一种W上的混 合物。除上述列举的外，还可W是本领域技术人员公知的任何常规非水有机溶剂，运在本发 明中没有限制。
[0008]更进一步地，所述电解质盐为LiPFe、LiBF*、LiCl〇4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、 LiAsFe、LiSbFe、LiCFsSOs、LiN(SOzCFs)2、LiN(SOzCzFs)Z'LiN(SOzCFs)2、LiN(SO2C4F9)2、 LiC(SO2CF3)3、Li化(C3F7)3、LiB师3)4或LiBF3(C2F5)中的一种或一种W上的混合物，本领域 技术人员公知的任何常规的电解液用电解质盐在本发明中均适用，不受限制。所述电解质 盐在裡离子电池电解液中的浓度为0. 5~2. 5mol/L。
[0009] 本发明所述裡离子电池所采用的技术方案为：该电池包括正极、负极、隔膜W及电 解液，所述电解液为采用上述的非水裡离子电池电解液。
[0010] 进一步地，所述负极包含选自人造石墨、天然石墨、Si负极及其合金、Sn负极及其 合金、金属裡负极及其合金、金属氧化物MOy、金属氮化物、LiyMyO,或LiJigyMy〇i2中的一种或 一种W上的混合物，其中所述金属氧化物MOx中的M为：Ti、V、化、Fe、Co、Ni、化、Zn、Ge或 Sn,X为氧原子的个数，所述LixMyOz中的M为：Ti、V、Cr、Fe、Co、化、化、Zn、Ge或Sn,X、y、Z 的取值满足构成化学分子式的要求，LiJisxMx〇i2中的M为Mg、Al、Ba、Sr或化，0《X《I。
[0011] 更进一步地，所述正极包含选自W下组份中的一种或一种W上的混合 物：Li*ATis〇i2，其中M为Mg、A1、Ba、Sr或Ta，0《x《I;Mn〇2;V2〇5;LiV3*?; LiMClxMC2ixP〇4,其中MCI或MC2 为Fe、Mn、Ni、Co、Cr或Ti，0《x《l;Li3V2xMx(P04)3， 其中M为Cr、Co、化、Mg、Y、Ti、Nb或Ce，0《x《l;LiVP04F;LiMClxMC2lx02，其中MCl或 MC2 为Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg或Al，0《x《l;LiMClxMC2yMC3lxy02，其中MCl、MC2或MC3 为化、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg或A1，0《X《1，0《y《l;LiMn2yXy〇4,其中X为Cr、Al 或化，0《y《l;LiNi〇.5AMni.5〇4,其中X为化、化、2〇、八1、1邑、6日、￥或〇1，0《7<0.5; LiMClyMC2zMC3iyz〇2,其中MCI、MC2 或MC3 为Mn、Ni、Co、Cr、化或它们的混合物，X=O. 3 ~ 0. 5,y《0. 5,Z《0. 5 ;xLi2Mn〇3. (I-X)LiMClyMC2zMC3iyz〇2,其中MCUMC2 或MC3 为Mn、Ni、 Co、Cr、化或它们的混合物，X=O. 3~0. 5,y《0. 5,Z《0. 5 !LizMSiO"其中M为MnJe或 CosLizMSO"其中M为Mn、Fe或Co;LiMS〇4F，其中M为Fe、Mn或Co;Li2x(化iyMny)P2〇7,其 中0《x《2,0《y《l;LiMn2〇4;LiFeP〇4;LiCo〇2;LiNio.sCoo.isAl〇.〇5〇2;LiNii/3Mni/3C〇i/3〇2; LiNi〇.5Mn〇.3Co〇.2〇2;LiNi〇.4Mn〇.4Co〇.2〇2;LiNi〇.5Mni.5〇4;xLi2Mn〇3? (l-x)LiNii/3Mrii/3C〇i/3〇2, 其中，0《X《I;或LiCoP〇4;W上所述的正极材料中，其中：LiCo02;LiNi0.sCo〇.15AI。.〇5〇2; LiNii/3Mni/3C〇i/3〇2;LiNi〇.5Mn〇.3Co〇.2〇2;LiNi〇.4Mn〇.4Co〇.2〇2;LiNi〇.5Mni.5〇4;LiCoP〇4及 xLizMnCV(I-X)LiNii/3Mni/3C〇i/3〇2,0《X《1，可用于常规电压及高电压体系。
[0012] 如上所述，本发明对裡离子电池所使用的正电极材料没有特别限制，例如： LiCo〇2、LiNi〇2、LiMn〇2、LiMn2〇4，LiNixC〇yMnz〇2(x+y+z=l)等含裡的过渡金属复合氧化物， 也可W是运些含裡的过渡金属复合氧化物中的多种过渡金属混合的物质，或运些含裡的过 渡金属复合氧化物的一部分过渡金属被其他金属置换的物质；也可W是憐酸盐LiMP〇4(M为 Fe, Mn, Co或其混合）；还可W是Ti〇2、V205、Mo〇3等氧化物；或为TiS2、FeS等硫化物；或者 是聚乙烘、聚对苯、聚苯胺和聚化咯等导电性高分子；或活性炭；或产生自由基的聚合物； 或碳材料等。
[0013] 本发明中的裡电池对负极材料也没有特别限制，可W是能够吸藏和释放裡的裡金 属、裡与其他金属的合金W及金属间化合物、各种碳材料、人造石墨、天然石墨、Si/C复合负 极、Sn/C复合负极、金属氧化物、金属氮化物、活性炭或导电性聚合物等。
[0014] 对于本发明的非水裡离子电池的结构没有特别的限制。例如，该非水裡离子电池 可W是硬币型电池，包括一个正极、一个负极和单个或多个隔膜；或圆筒型或菱角形(包括 软包、侣壳、钢壳、塑胶壳)电池，包括一个正极、一个负极和隔膜卷。所述隔膜可W是公知的 微孔聚締控膜、织物或非织物。
[0015] 本发明的有益效果是：本发明通过引入新物质作为裡离子电池功能添加剂并应用 于非水裡离子电池电解液及电池中，由该非水裡离子电池电解液制成的电池在首次化成时 可W形成致密均匀、裡离子传导性高的SEI膜，使电池在充放电期间的电流均匀分布，使裡 离子的离子导电性增加，进而提高裡离子电池的首次容量发挥，常溫循环性能和倍率性能， 高溫循环性能和存储性能，低溫放电性能和倍率性能，并且可W减少裡枝晶的形成，缓解低 溫充放电时由于极化严重导致的析裡问题。
[0016]当然，为了获得电池的其它功能的提升，在本发明电解液中也可加入本领域技术 人员公知的任何常规的添加剂，如二氧化碳（C〇2)、二硫化碳（CSz)、碳酸亚乙締醋（VC)、亚 乙締基碳酸乙締醋（VEC)、氣代碳酸乙締醋（阳0、亚硫酸乙締醋（E巧中的至少一种或一 种W上的混合物，运根据实际需要而定。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合具体的实施例来对本发明作更进一步的说明。
[001引 实施例1: 1、电解液制备：在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99. 999%的氮气， 手套箱中水分控制在《5ppm，溫度为室溫。将质量比为EC:DMC:DEC=3:3:4的溶剂体系混 合均匀，密封，放入冰箱中待其冷却至8°C后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPI^e充分 混合，形成裡盐摩尔浓度为1mol/L的裡离子电池的非水电解液，在W上非水电解液中加入