一种高电压电解液添加剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高电压电解液添加剂。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、无记忆效应、循环寿命 长和无污染等优点，广泛应用于日常生活的各个领域，包括各种便携式电子设备等。具有 高电压和大容量的锂离子电池是未来更小更轻电池的发展方向，例如使用LiNia5Mr^5O 4和 LiCoPO4等作为高电压正极材料的锂离子电池的放电电压可高达5V左右，进一步拓宽了其 在大功率电气设备（尤其是电动汽车）上的使用。
[0003] 当前应用于商品化锂离子电池的液体电解液一般以六氟磷酸锂（LiPF6)作为导 电盐，以高粘度、高介电常数的碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)与低粘度、低介电常数的 碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、或甲基乙基碳酸酯（EMC)构成的混合物为溶剂。虽 然此种液体电解液获得了广泛应用，但是前述锂离子电池的电解液在高电压下容易分解， 导致锂离子电池的充放电效率比较低，循环性能比较差。此外普通的添加剂在高电压体系 下容易产生HF等气体，导致电池膨胀甚至失效，制约了高电压锂离子电池的进一步发展。
[0004] 因此，需要开发一种新的在高电压下不易分解的高电压电解液添加剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种可用于高电压电解液的添加剂。
[0006] 为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
[0007] -种结构式（I)所示的氟代醚的应用，所述氟代醚用作高电压电解液添加剂，
[0008]
[0009] 其中：R选自C1-C5烷基或C1-C 5氟代烷基；
[0010] 所述结构式（I)所示的氟代醚在电解液中占的质量百分含量为〇. 1~95%。
[0011] 作为优选的方式，上述取代基 R 优选自 CH3、-CH2CH3、-CH2CF3、-CH 2F、-CHF2、-CH2CHF2、-0120^、-(：册013、-〇卩2〇卩2!1、-〇卩不卩!1 2、-012012013、-0120^卩 3、-0^卩不卩2!1或-0^卩2〇卩3;并 进一步优选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CF 2CF2H 或-CH2CF2CF3。
[0012] 作为优选的方式，上述结构式（I)所示的氟代醚在电解液中占的质量百分含量为 5~80%，并进一步优选为5~50%。
[0013] 由于氟原子具有强电负性和弱极性，致使氟代醚具有较高的电化学稳定性。本发 明提供的结构式（I)所示的氟代醚，相对常规醚类能够有效改性凝固点和化学稳定性，可 提高锂离子电池电解液耐高电压能力，能够有效抑制电解液在高电压情况下的分解。当被 用于配制电池电解液时，能够充分体现电解液的性能优势，使之适合应用于高电压锂离子 电池。
[0014] 本发明还提供一种高电压电解液配方，包括前述结构式（I)所示的氟代醚、锂盐、 有机溶剂和功能添加剂；所述锂盐选自LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiC10 4、LiS03CF3、LiC204BC 204、 LiF2BC2O4和双氟磺酰亚胺锂（LiFSI)中的一种、两种或三种以上组合；所述有机溶剂选自 环状碳酸酯类、链状碳酸酯类和醚类化合物中的一种、两种或三种组合；所述功能添加剂选 自联苯（BP)、碳酸亚乙烯酯（VC)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、碳酸乙烯亚乙酯（VEC)、亚硫酸丙 烯酯、亚硫酸丁烯酯、1，3-丙磺酸内酯（PS)、1，4 丁磺酸内酯（BS)、1，3-(1-丙烯）磺内酯 (PST)、亚硫酸乙烯酯（ESI)、硫酸乙烯酯（ESA)、环己基苯、叔丁基苯和丁二腈（SN)中的一 种、两种或三种以上组合。
[0015] 作为优选的方式，上述有机溶剂中，所述环状碳酸酯类优选自碳酸乙烯酯（EC)、碳 酸丙烯酯（PC)、Y-丁内酯（GBL)和碳酸亚丁酯中的一种、两种或三种以上组合；所述链状 碳酸酯类化合物优选自碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基 酯（EMC)、C3~C8脂肪单醇和碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种、两种或三种以上组合；所 述醚类化合物优选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲 氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一种、两种或三种以上组合。
[0016] 作为优选的方式，上述功能添加剂优选自联苯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、 亚硫酸丙烯酯和丁二腈中的一种、两种或三种以上组合。
[0017] 上述高电压电解液配方中，各成分质量配比优选为：氟代醚0. 1~95%、有机溶剂 1~95%、功能添加剂0~10%，且锂盐浓度为0. 5~I. 5moL/L ;并进一步优选为：氟代醚 5~80 %、有机溶剂10~85 %、功能添加剂0~5 %，且锂盐浓度为0. 8~I. 2moL/L ;最优选 为氟代醚5~50%、有机溶剂10~85%、功能添加剂0~5%，且锂盐浓度为0. 8-1. 2moL/ L〇
[0018] 本发明提供的结构式（I)所示的氟代醚适合用于配制应用于4. 35v以上的高电压 锂离子电池的高电压电解液。本发明提供的高电压电解液，也适合应用于4. 35v以上的高 电压锂离子电池。
[0019] 与现有技术相比，本发明提供的结构式（I)所示的氟代醚能够有效改善电解液的 耐电压性能、能够有效改善电极材料和电解液的匹配性、能够有效改善电解液耐低温性能； 本发明提供的高电压电解液具有耐高电压、不气胀和良好的匹配性，能够改善高电压电池 循环寿命和充放电效率。
【具体实施方式】
[0020] 下面的实施例为用来说明本发明的几个【具体实施方式】，但并不将本发明局限于这 些【具体实施方式】。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包 括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0021] 以下实施例和对比实施例中，上述结构式（I)所示的氟代醚缩写如下：
[0022] HFFMOP 为（CF3) 2CH0CH2F，HFMOP 为（CF3) 2CH0CH3，HFEOP 为（CF3) 2CH0CH2CH3，HFTFP0P 为（Cf3)2CHOCH2CF2CF2H, TFE0TFP 为 HCF2CF20CH2CF2CF2H，TFE0PFP 为 HcF2CF2OCH2CF2CF3。
[0023] 在下表1所述电解液中：氟代醚和功能添加剂为质量百分含量（％)、锂盐为摩尔 浓度（mol/L)，其余为有机溶剂，且有机溶剂在电解液中的质量配比为1~95%。
[0024] 按照表1所述的配方配制电解液，先测试电解液与隔膜的接触角，再将电解液注 入正极为镍锰酸锂5V高电压材料的18650圆柱电池，测试电池 IC充放电首周库伦效率和 IC循环100次后的容量保持率。
[0025] 表1电解液及其性能
[0028] 由表1数据可知：本发明提供的电解液与隔膜的接触角较小，与隔膜具有较好的 浸润性，有利于隔膜同电解液之间的亲和，扩大隔膜与电解液的接触面，从而增加离子导电 性，提高电池的充放电性能和容量；从而将本发明所述的电解液用于高电压锂电池后，其首 周库伦效率和电池容量保持率均较高，尤其是电池容量保持率基本上均在85 %以上，说明 本发明所述的电解液在电池充放电过程中保持稳定，能够有利于提高电池循环寿命和首次 充放电效率，抑制电池气胀。
【主权项】
1. 一种结构式（I)所示的氟代醚的应用，其特征在于所述氟代醚用作高电压电解液添 加剂，其中：R选自Q-C；烷基或Q-C；氟代烷基； 所述结构式（I)所示的氟代醚在电解液中占的质量百分含量为〇. 1~95%。2. 按照权利要求1所述的氟代醚的应用，其特征在于所述R选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CF3 ,-ch2f, -chf2 , -ch2chf2 , -ch2ch2f, -chfch3 , -cf2cf2h, -cf2cfh2 , -ch2ch2ch3 , -ch2ch2cf3 , -ch2cf2cf2 H或-CH2CF2CF3，所述结构式⑴所示的氟代醚在电解液中占的质量百分含量为5~80%。3. 按照权利要求1所述的氟代醚的应用，其特征在于所述R选 自-〇13、-〇12〇13、-〇1研# 211或-〇1研#3,所述结构式⑴所示的氟代醚在电解液中占的 质量百分含量为5~50%。4. 一种高电压电解液，其特征在于所述高电压电解液包括权利要求1所述的氟代 醚、锂盐、有机溶剂和功能添加剂；所述锂盐选自LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiC104、LiS03CF3、 LiC204BC204、LiF2BC204和双氟磺酰亚胺锂中的一种、两种或三种以上组合;所述有机溶剂选 自环状碳酸酯类、链状碳酸酯类和醚类化合物中的一种、两种或三种组合；所述功能添加 剂选自联苯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯 酯、1，3-丙磺酸内酯、1，4 丁磺酸内酯、1，3-(1_丙烯）磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、 环己基苯、叔丁基苯和丁二腈中的一种、两种或三种以上组合。5. 按照权利要求4所述的高电压电解液，其特征在于所述环状碳酸酯类选自碳酸乙烯 酯、碳酸丙烯酯、Y-丁内酯和碳酸亚丁酯中的一种、两种或三种以上组合；所述链状碳酸 酯类化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、C3~C8脂肪单醇 和碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种、两种或三种以上组合；所述醚类化合物选自四氢呋 喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的 一种、两种或三种以上组合。6. 按照权利要求5所述的高电压电解液，其特征在于所述功能添加剂选自联苯、碳酸 亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和丁二腈中的一种、两种或三种以上组合。7. 按照权利要求4所述的高电压电解液，其特征在于所述高电压电解液中，各成分质 量配比为：氟代醚0. 1~95%、有机溶剂1~95%、功能添加剂0~10%，且锂盐浓度为 0? 5-1. 5moL/L〇8. 按照权利要求7所述的高电压电解液，其特征在于所述高电压电解液中，各成分 质量配比为：氟代醚5~80%、有机溶剂10~85%、功能添加剂0~5%，且锂盐浓度为 0. 8-1. 2moL/L〇9. 按照权利要求8所述的高电压电解液，其特征在于所述高电压电解液中，各成分 质量配比为：氟代醚5~50%、有机溶剂10~85%、功能添加剂0~5%，且锂盐浓度为 0. 8-1. 2moL/L〇10. 按照权利要求1-3之一所述的氟代醚的应用，其特征在于所述高电压电解液用于 4. 35v以上的高电压锂离子电池。
【专利摘要】本发明提供了一种用作高电压电解液添加剂氟代醚，具有以下结构式(I)，其中：R选自C1-C5烷基或C1-C5氟代烷基。本发明同时提供了一种含所述氟代醚的电解液配方。本发明提供的氟代醚或电解液可用于高电压锂离子电池。
【IPC分类】H01M10/0567
【公开号】CN105098237
【申请号】CN201410213294
【发明人】陈慧闯, 王传水, 朱光辉, 徐卫国, 肖恒侨
【申请人】浙江省化工研究院有限公司, 中化蓝天集团有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月20日