一种电解液添加剂和含有该电解液添加剂的高电压电解液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电解液添加剂和含有该电解液添加剂的高电压电解液;属于锂离 子电池技术领域。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池作为一种新型绿色高能电池，因具有工作电压高、比容量大、循环寿命 长、自放电率低、无记忆效应及对环境友好等优点，被广泛应用于移动电话、摄像机、笔记本 电脑等便携式设备。随着在电动汽车、无绳电动工具及军事上的应用，对锂离子电池的能量 密度提出了更高的要求，而LiNiMn〇4，LiNi Q.5Mm.5〇4以及其他一些富镍的三元材料能够在较 高的电压(大于4.2V)下发生锂离子的脱嵌反应，因此为提高锂离子电池的能量密度带来了 新的希望。但是常规锂离子电池的碳酸酯类电解液在高电压下容易分解，导致锂离子电池 的充放电效率降低，循环性能变差，制约了高电压锂离子电池的进一步发展。
[0003] 现有技术中，关于丙烯酸硫酸酐类衍生物通过各类吸电子基团的协同作用可提升 锂离子电池在高电压下的电化学性能的相关技术尚无报道。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术存在的不足之处，提供一种电解液添加剂及其制备方法和应 用。
[0005] 本发明一种电解液添加剂;其结构式为：
[0006]
[0007] 其中R1、R2、R3为下述情形中的任意一种：
[0008] 部分氢或全部氢被F和/或Cl原子取代的碳原子数为1-3的直链烷基；
[0009]部分氢或全部氢被F原子取代的碳原子数为1-4的直链烷基；
[0010]碳原子数为1-5的直链碳酸酯基；
[0011] 含有五元环状碳酸酯基的烯基；
[0012] 部分氢被F和/或Cl取代的碳酸酯基、苯基；
[0013] 氰基。
[0014] RhR^R3优选为以下基团中的至少一种：
[0015]碳原子数为3-5的直链碳酸酯基，
[0016]含有五元环状碳酸酯基的烯基。
[0017]进一步优选为碳原子数为3-5的直链碳酸酯基。
[0018] 本发明一种电解液添加剂;所述添加剂为丙烯酸硫酸酐类衍生物。
[0019] 本发明一种电解液添加剂的制备方法：
[0020] (1)按摩尔比丙烯酸：1_丙烯硫酸酐= 1:1，取丙烯酸与1-丙烯硫酸酐搅拌混合均 匀后，在80-100°C下回流6-8h，所得混合液体A，60°C下旋蒸提纯，得一步反应产物；
[0021] (2)按摩尔比，一步反应产物:三甲氧基甲硅烷，往（1)所得产物中加入三甲氧基甲 硅烷，得到混合液体B，按体积比，混合液体B:甲苯1:10，加入溶剂甲苯，加入5mg铂作为硅氢 加成反应催化剂，在40-80°C下回流6h，所得液体80°C下旋蒸去除溶剂，可得R 1，R2，R3均为甲 基的结构；
[0022] (3)对于不同结构R1，R2，R3的嫁接，即将(2)所得物质与R 1-OH、R2-OH、R3-OH混合均 匀，以体积比1:10加入溶剂甲苯，80-100 °C下回流2-4h脱水，将所得混合液60-80 °C下旋蒸 提纯，可得到所需添加剂。
[0023] 本发明一种含电解液添加剂的高电压电解液，所述高电压电解液的组分包括锂 盐、无水有机溶剂、电解液添加剂，所述高电压电解液中电解液添加剂的用量为电解液总质 量的0.1%-10%、优选为0.2%-5%，进一步优选为0.5%-1%。
[0024] 本发明一种含电解液添加剂的高电压电解液，所述高电压电解液中锂盐的浓度为 0.6M-1.2M。
[0025]本发明一种含电解液添加剂的高电压电解液，所述锂盐选自六氟磷酸锂，双乙二 酸硼酸锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂，双三氟甲基磺酰亚胺锂，甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂中 的至少一种。
[0026] 本发明一种含电解液添加剂的高电压电解液，所述高电压电解液中无水有机溶剂 占锂电池电解液总质量的80 %~85 %。
[0027] 作为优选，所述的无水有机溶剂是有机溶剂在氩气保护下，经过旋蒸提纯和硅胶 脱水制得。
[0028] 作为优选，所述的无水有机溶剂包括酯类溶剂，胺类溶剂，砜类溶剂以及腈类溶剂 中任意一种或几种组成的混合物。
[0029]作为优选，所述的酯类溶剂主要包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁 内酯、碳酸二丙酯、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲 酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸丙酯。
[0030] 作为优选，所述的胺类溶剂主要包括N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰 胺、二乙基甲酰胺。
[0031] 作为优选，所述的砜类溶剂主要包括二甲基亚砜，环丁砜，二苯基亚砜、氯化亚砜， 二丙砜。
[0032] 作为优选，所述的腈类溶剂主要包括乙腈、丁二腈、己二腈、戊二腈。
[0033]本发明一种含电解液添加剂的高电压电解液，所述高电压电解液的氧化电位为 4.5-5V〇
[0034] 原理和优势
[0035] 本发明所设计的新型电解液添加剂，其含有丰富的吸电子基团，基于此，其具有高 的氧化电位(大于4.5V)。本发明所述的含有此种添加剂的电解液具有高的氧化电位，匹配 高电压正极材料，可提高锂离子电池的电压，从而达到提高锂离子电池的能量密度的目的， 同时该添加剂有助于形成稳定的SEI膜，从而能延长电池的循环性能从而大大改善锂离子 电池循环性能。
【具体实施方式】
[0036]本发明实施例中所用的锂离子电池的正极活性材料选用三元材料 (LiNiQ.5Mm.5〇4)，负极材料选用人造石墨，每只电池电解液使用量为l_6g。选用含有不同电 解液添加剂的高电压电解液组装的锂离子电池作为实施例，选用不含电解液添加剂的常规 电解液组装的锂离子电池作为比较例。
[0037] 对比例：
[0038]在手套箱内（H20<5ppm)配制常规电解液的具体步骤如下：
[0039] (1)在氮气或惰性气体保护下，将无水有机溶剂分子筛脱水，得到无水有机溶剂；
[0040] (2)将适量锂盐加入到无水有机溶剂中，得到常规电解液200g，装于氟化瓶中。
[0041] 其中，常规电解液的组分为:所使用的非水有机溶剂为:碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲 乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC) = I: I: I (wt % )，占总重量80 %-85 % ;锂盐:浓度为IM六氟磷 酸锂(LiPF6)。用该常规电解液组装成锂离子电池。所述锂离子电池的正极材料为三元材料 (LiNio. 5Mm. 5〇4)、负极材料为人造石墨、隔膜的材质为Celgard公司2320隔膜。
[0042] 实施例1:
[0043] 所用高电压电解液添加剂的制备方法为：
[0044] (1)取一定量丙烯酸与丙烯硫酸酐(摩尔比1:1)混合后并搅拌均匀，在80°C下回流 6h，所得混合液体，60°C下旋蒸提纯，得一步反应产物；
[0045] (2)往（1)所得产物中加入三甲氧基甲硅烷(摩尔比1:1 )，以体积比1: 10加入溶剂 甲苯，加入5mg铂作为硅氢加成反应催化剂，在60°C下回流6h，所得液体80°C下旋蒸去除溶 剂，可得Ri，R 2，R3均为甲基的结构；
[0046] (3)将(2)所得物质与NC-OH、F3C-CH2CH 2-OH、CH3C00CH2-OH混合均匀(摩尔比1: 1:1: 1)，以体积比1:10加入溶剂甲苯，80°C下回流2_4h脱甲醇，将所得混合液60°C下旋蒸提纯， 可得到所需添加剂。
[0047]向对比例所述的常规电解液中加入占总重量0.2 %的电解液添加剂，得到高电压 电解液，装于氟化瓶中；所述电解液添加剂的结构式如下：
[0048]
[0049] 用该高电压电解液组装成锂离子电池。本实施例中，电解液的其他组分和用量均 与对比例一致;仅仅不相同的是加入了所制备的电解液添加剂。
[0050] 实施例2:
[0051 ]所用高电压电解液添加剂的制备方法为：
[0052] (1)取一定量丙烯酸与丙烯硫酸酐(摩尔比1:1)混合后并搅拌均匀，在90°C下回流 7h，所得混合液体，60°C下旋蒸提纯，得一步反应产物；
[0053] (2)往（1)所得产物中加入三甲氧基甲硅烷(摩尔比1:1 )，以体积比1: 10加入溶剂 甲苯，加入5mg铂作为硅氢加成反应催化剂，在40°C下回流6h，所得液体80°C下旋蒸去除溶 剂，可得Ri，R2，R3均为甲基的结构；
[0054] (3)将(2)所得物质与NC-OH(摩尔比1: 3)混合均匀，以体积比1: 10加入溶剂甲苯， 80°C下回流2h脱甲醇，将所得混合液60°C下旋蒸提纯，可得到所需添加剂。
[0055]向对比例所述的常规电解液中加入占总重量0.5 %的电解液添加剂，得到高电压 电解液，装于氟化瓶中；所述电解液添加剂的结构式如下：
[0056]
[0057] 用该高电压电解液组装成锂离子电池。本实施例中，电解液的其他组分和用量均 与对比例一致;仅仅不相同的是加入了所制备的电