一种高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂电池制备领域，本发明具体涉及一种高电压电解液及使用该电解液 的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池是新一代最具竞争力的电池，被称为"绿色环保能源"，是解决当代环 境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大 成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质 体系的研究和开发。
[0003] 目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得 商用锂离子电池难以满足要求。提升电池的能量密度可以通过以下两种方式： 1. 选择高容量和高压实正负极材料； 2. 提高电池的工作电压。
[0004] 然而在高电压电池中，在正极材料充电电压提高的同时，电解液的氧化分解现象 会加剧，从而导致电池性能的劣化。另外，高电压电池在使用过程中普遍存在正极金属离子 溶出的现象，特别是电池在经过长时间的高温存储后，正极金属离子的溶出进一步加剧，导 致电池的保持容量偏低。
[0005] 氟代碳酸乙烯酯(FEC)由于其具有较高的分解电压和抗氧化性，同时具有较好的 成膜特性，目前普遍用于高电压锂离子电池电解液中以保证高电压电池的循环性能。但FEC 作为高电压电池的电解液的添加剂，也存在较多问题。其高温特性较差，在高温下容易分解 产生游离酸(HF)，容易导致电池在高温循环后厚度膨胀和内阻增长较大；同时由于其在高 温下分解产生游离酸，会进一步加剧高电压正极的金属离子溶出，会进一步劣化高电压锂 离子电池长时间高温存储性能。
[0006] 为了解决含有氟代碳酸乙烯酯添加剂的锂离子电池在高温存储过程中的胀气问 题，申请号为CN201110157665的中国专利采用在电解液中通过添加有机二腈类物质(NC-(CH2)n-CN，其中η = 2~4)的方法。这种方法虽然可以在一定程度上改善锂离子电池的高 温存储性能，但该方法却受到一定的限制。例如当要求循环性能与高温存储性能同时进一 步提高时，这两种结果会出现矛盾。
[0007] 美国专利US 2008/0311481Al(Samsung SDI Co.，Ltd)公开含有两个腈基的醚/ 芳基化合物，改善电池在高电压和高温条件下的气胀，改善高温存储性能，其电池性能有 待进一步改进。
[0008] 美国专利US5471862将电解液中的醚类换成链状羧酸酯，形成含有链状羧酸酯、环 状碳酸酯及链状碳酸酯混合溶剂的电解液，避免了醚类与负极的副反应，明显改善了锂离 子电池的低温循环性能与高温存储性能，但是羧酸酯类溶剂会与负极发生不可避免的副反 应。
[0009] 有鉴于此，确有必要提供一种改善高电压下稳定性好、同时兼顾循环和高温性能 的电解液方法。
【发明内容】
[0010] 本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高电压电解液及使 用该电解液的锂离子电池。
[0011] 为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现： 本发明通过以下技术方案实现： 一种高电压电解液，包括非水溶剂，锂盐和添加剂，所述非水有机溶剂为碳酸酯类化合 物和含量为1~40%的羧酸酯类化合物；所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和具有式I 所示结构化合物，式I为：
式中m、n2的值为0或1。
[0012] 所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种及以上。
[0013] 所述羧酸酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸 丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ- 丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯中的一种及以 上。
[0014] 所述氟代碳酸乙烯酯在高电压电解液中的质量百分含量为1%~6%。
[0015] 所述具有式I所示结构化合物在高电压电解液中的质量百分含量为0.1%~ 5%〇
[0016] 所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸 锂、二(三氟甲基磺酰）亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。
[0017] 高电压电解液还含有己二腈、丁二腈、1，3_丙烷磺内酯、1，4_ 丁烷磺内酯、1，3_ 丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一种或几种添加剂，且上述各添加剂在电解 液中的质量百分比各自为0.1~5%。
[0018] 一种锂离子电池，正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜，还包括本发明所述的 高电压电解液。
[0019] 所述正极的活性物质的结构式为:Li Nix Coy Mnz L(1-X-y-ζ)〇2,其中，L为Al、Sr、 Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si 或Fe，0 < x < 1，0 < y < 1，0 < z < 1。
[0020] 所述正极材料为LiCoxLi-x〇2,其中，L 为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、SiSFe，0〈x< 1〇
[0021] 本发明的技术原理是： 所述羧酸酯类化合物在非水电解液中的质量百分含量为1 %~40 %。若太低则不能有 效改善高温存储性能;若太高则因其对正负极的钝化作用，显著增大阴阳极界面的阻抗，恶 化电池的其他性能。
[0022] 含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂，抑制了电解液的分解，减少了电池的 产气量，从而改善锂离子电池的高温存储性能。原因为至少下述中的一种：（1)化合物中含 有羧酸酯基，该基团可能会与SEI膜形成过程中的中间产物发生某种化学反应，间接参与 成膜，并且所生成的SEI膜具有非常好的热稳定性，使得其可以有效抑制溶剂的还原分解， 特别是电解液中阴极保护添加剂的还原分解，从而也避免了溶剂在正极的氧化分解；（2) 相对于常规碳酸酯溶剂而言，羧酸酯的氧化电位偏低使得其可在正极氧化从而修饰正极界 面，也可在一定程度上抑制电解液的氧化分解产气。
[0023]当氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量小于1%时，其在负极的成膜效果较差，对循环起 不到应有的改善作用，当含量大于6%时，其在高温下容易分解产气，导致电池气胀严重，劣 化高温存储性能。
[0024] 当式I所示结构化合物在非水电解液中的质量百分含量低于0.1%时，其与正极 活性材料中过渡金属元素形成的络合结构不够致密，无法有效抑制非水电解液与正极活性 材料之间的氧化还原反应，从而无法改善锂离子电池的高温存储性能和循环性能；当式I 所示结构化合物在非水电解液中的质量百分含量高于5 %时，其与正极活性材料中的过渡 金属元素形成的络合层过厚，引起阴极阻抗显著增加，会导致锂离子电池的循环性能变差。
[0025] 本发明的优点在于： (1) 高电压电解液中含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂，抑制了电解液的分 解，减少了电池的产气量，从而改善锂离子电池的高温存储性能； (2) 添加剂中1%~6%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其具有较高的分解电压和抗氧化性， 同时在负极可以形成优良的SEI，保证高电压电池具有优良的循环性能； (3) 添加剂中0.1%~5%的具有式I所示结构化合物，可以和金属离子发生络合作 用，降低电解液分解，抑制金属离子溶出，保护正极，提高电池高温性能； (4) 本发明的高电压锂离子电池用非水电解质溶液具有使得高电压锂离子电池获得 优良的循环性能和高温性能的有益效果。
[0026] 本发明的主要创新点为:通过选择含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂，抑 制了电解液的分解，减少了电池的产气量，从而改善锂离子电池的高温存储性能;通过氟代 碳酸乙烯酯(FEC)在负极形成优良的SEI，保证高电压电池优良的循环性能;通过具有式I 所示结构化合物保护正极，保证电池优良的高温性能;进一步还含有己二腈、丁二腈，可以 和金属离子发生络合作用，降低电解液分解，抑制金属离子溶出，保护正极，可以进一步提 高高电压锂离子电池的高温性能;进一步还含有1，3_丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯等高温添加 剂，通过能具有在正极成膜的作用，有效地形成优质、稳定的SEI膜，对电池的循环性能和 高温储存性能进一步改善。
[0027]图1为实施例7不同循环圈数(第1圈，第300圈，第496圈）的容量电压微分曲线。 [0028] 图2为实施例9不同电压扫描区间（黑线：3.0~4.2V、红线：3.0~4.35V、绿线：3.0~ 4.45V)的循环伏安测试结果。
[0029]
【具体实施方式】
[0030] 下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述;但本发明的范围不应局限 于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解， 都在本