一种聚合物膜及其制备方法、凝胶电解质和聚合物电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种聚合物膜及其制备方法，以及采用该 聚合物膜的凝胶电解质和聚合物电池。
【背景技术】
[0002] 聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的新一代高比能量二次 电池体系。聚合物锂离子电池的一般结构包括正极、负极和位于正极和负极之间的聚合物 电解质。正极包括正极集流体和正极活性物质，负极包括负极集流体和负极活性物质，所述 正极活性物质和负极活性物质相对设置，与聚合物电解质一起容纳于电池壳中。
[0003] 与传统液态锂离子电池相比，聚合物锂离子电池具有以下明显优点：1、采用聚合 物电解质代替液态电解质溶液，可有效地避免液态电池可能存在的电解液泄露问题，电池 的可靠性更高；2、采用轻质软性塑料材质为外壳，相比于采用金属壳体的液态电池，一方面 可有效地降低电池外壳质量，提高电池的质量效率，使得聚合物锂离子电池具有更高的比 能量；另一方面，可有效地降低因金属外壳对内压积累不够敏感、在滥用条件下发生爆炸、 燃烧等不安全行为的几率，使得聚合物锂离子电池具有更好的安全性能；3、外形设计灵活、 方便，可用于发展超薄、超大面积及各种异形电池。
[0004] 凝胶聚合物电解质（GPE)中常用的聚合物基体主要有聚氧化乙烯（ΡΕ0)、聚丙烯 腈（PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚偏氟乙烯（PVDF)和偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物 P(VDF-HFP)等。ΡΕ0系GPE在25°C时的离子电导率能达到103S/cm数量级。但力学性能 较差，这主要是由ΡΕ0在电解液中部分可溶所致。PAN系GPE具有室温离子电导率高，最高 可达10 2S/cm，阻燃性好，氧化分解电压高等优点；但由于PAN链上含有强极性基团-CN，与 金属锂电极相容性差，与锂电极界面钝化现象严重，而且PAN结晶性强，温度升高时，电解 液会发生析出。PMMA中的MMA单元中有一羰侧基，与碳酸酯类增塑剂中的氧可产生较强的 相互作用，因此与电解液相容性好，室温离子电导率高（l〇 3S/cm)。PMMA系GPE与金属锂电 极界面阻抗低，界面稳定性较好。但其力学强度低，影响使用。PVDF中的-CF 2是很强的吸 电子基团，因此，PVDF系GPE具有极好的电化学稳定性。且其介电常数高（ε = 8. 4)，有 助于锂盐的解离和载流子浓度的提高。然而其结构对称、规整、结晶度高，不利于离子导电。 而（PVDF-HFP)共聚物相对于PVDF而言，结晶度降低，吸液率提高。离子电导率可达10 3S/ cm。但由于在Li和PVDF基聚合物中的C-F界面会发生反应，形成LiF，因此PVDF基聚合物 电解质对锂化学不稳定。由以上介绍可以看出：每种聚合物各有其优点和缺陷。
[0005] 目前产业化的PVDF系软包聚合物锂离子电池具有硬度高、循环性能好、高温储存 性能好等优点。PVDF多孔膜采用溶剂蒸发沉淀相分离法造孔，即将聚合物、无机氧化物粒子 溶解于有机溶剂丙酮中，并添加一定量的造孔剂DMC (二甲基碳酸酯），干燥的过程中，丙酮 先挥发，DMC后挥发，DMC挥发掉之后留下孔隙。但是，上述过程中使用大量丙酮作为溶剂， 易起火爆炸，不安全。且原材料成本高（230元/kg)。
[0006] 现有技术中存在将广泛应用于皮革涂饰、纤维处理、塑料，金属的防腐、防锈、木 器、外墙装饰等领域的水系自交联纯丙乳液（丙烯酸酯类共聚物）借鉴到聚合物锂离子电 池领域，摒弃了大量有机溶剂的使用，实现了聚合物锂离子电池的绿色化生产。将该基体用 于聚合物锂离子电池具吸液率高，热稳定好等优点。但是，通过大量实验发现，所述聚合物 膜为无孔的致密膜，透气性不好，且吸液率过高（750wt% )，容易导致电池内部正负极缺乏 电解液；并且所述GPE的离子电导率偏低。应用于锂离子软包电池时，对负极的粘附性不够 高（对正极的粘附性很好），易导致电池硬度不够，使电池产生极化大、循环性能和倍率性 能不够高的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的凝胶聚合物电解质离子电导率 偏低的问题，提供一种聚合物膜。
[0008] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
[0009] 提供一种聚合物膜，包括第一聚合物基体及分布于所述第一聚合物基体内的第二 聚合物颗粒和无机颗粒；所述第一聚合物基体的玻璃化转变温度小于40°C，所述第二聚合 物颗粒的玻璃化转变温度为40°C以上；所述聚合物膜的玻璃化转变温度为30-60°C，透气 度为 150-600sec/100mL。
[0010] 同时，本发明还提供了上述聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：
[0011] S1、将第一聚合物乳液和第二聚合物乳液混合，得到混合乳液；所述混合乳液的玻 璃化转变温度为30-60°C;所述第一聚合物乳液的玻璃化转变温度小于40°C，所述第二聚合 物乳液的玻璃化转变温度为40°C以上；
[0012] S2、将所述混合乳液与含有无机颗粒的分散液混合，得到涂膜液；所述涂膜液中， 混合乳液的总固含量与无机颗粒的质量比为：1 :10-10 :1。
[0013] S3、涂覆所述涂膜液，形成液膜，经固化后得到所述聚合物膜；所述固化的温度大 于所述第一聚合物乳液的玻璃化转变温度，小于所述第二聚合物乳液的玻璃化转变温度。
[0014] 另外，本发明还提供了一种凝胶电解质，包括如前所述的聚合物膜及吸附于所述 聚合物膜中的电解液。
[0015] 并且，本发明还提供了一种聚合物电池，包括正极、负极、隔膜和如前所述的凝胶 电解质，所述凝胶电解质位于所述正极和负极之间。
[0016] 本发明提供的聚合物膜中，利用第二聚合物颗粒和无机颗粒相互堆积进行造孔， 同时通过低玻璃化转变温度的第一聚合物乳液形成的第一聚合物基体可有效的将第二聚 合物颗粒和无机颗粒粘接为一体，形成玻璃化转变温度为30-60°C的聚合物膜，该聚合物膜 具有优异的透气性能。通过该聚合物膜制备得到的凝胶电解质具有优异的离子电导率。
[0017] 同时，本发明提供的聚合物膜具有优异的耐高压性能。
【附图说明】
[0018] 图1是本发明实施例2制备得到的聚合物膜Ma2放大10000倍的SEM图片；
[0019] 图2是本发明实施例2制备得到的软包SL435573型LiCo02/Graphite聚合物电 池的解剖照片；
[0020] 图3采用本发明实施例2的聚合物膜Ma2制备得到的凝胶电解质Li/Pt电池的线 性扫描曲线图；
[0021] 图4本发明实施例2和比较例3制备得到的软包SL435573型LiCo02/Graphite聚 合物电池1C循环过程中的放电容量随循环次数的变化关系曲线图。
【具体实施方式】
[0022] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0023] 本发明提供的聚合物膜包括第一聚合物基体及分布于所述第一聚合物基体内的 第二聚合物颗粒和无机颗粒；所述第一聚合物基体的玻璃化转变温度小于40°C，所述第二 聚合物颗粒的玻璃化转变温度为40°C以上；所述聚合物膜的玻璃化转变温度为30-60°C， 透气度为 150-600sec/100mL。
[0024] 本发明中，优选情况下，所述第一聚合物基体的玻璃化转变温度为_70°C以上且小 于40°C，所述第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度为40_70°C。
[0025] 根据本发明，上述第一聚合物基体由自交联乳液固化得到，在第一聚合物基体内， 分子链呈三维网络相互连接。具体的，上述所述第一聚合物基体选自丙烯酸酯共聚物、苯乙 烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、醋酸乙 烯酯-乙烯的共聚物中的一种或多种。
[0026] 对于上述第二聚合物颗粒，本发明中优选采用丙烯酸酯共聚物颗粒。为使聚合物 膜制备成凝胶电解质后具有更优异的离子电导率，优选情况下，所述第二聚合物颗粒的平 均粒径为0. 1-1. 0 μ m。
[0027] 本发明中，上述第一聚合物基体和第二聚合物颗粒可以采用同一类聚合物，可以 理解的，当第一聚合物基体和第二聚合物颗粒为同一类聚合物时，如前所述，只需选用的第 一聚合物基体的玻璃化转变温度小于40°C，第二聚合物颗粒的玻璃化转变温度为40°C以 上即可。
[0028] 根据本发明，对于上述无机颗粒，具体可采用本领域常用的各种无机颗粒，例如， 所述无机颗粒选自 A1203、Si02、Sn02、Zr0 2、Ti02、SiC、Si3N4、CaO、MgO、ZnO、BaTi0 3、LiA102、 BaS04*的一种或多种。为更好的与第二聚合物颗粒相配合，使聚合物膜具有优异的透气 性，利于提高凝胶电解质的离子电导率，所述无机颗粒的平均粒径为0.01-10 μ m。
[0029] 本发明的发明人在本发明之前，通过大量实验发现，致密的自交联聚丙烯酸酯膜 溶胀电解液后形成凝胶电解质并在用于聚合物电池中时，与正极具有优异的粘结性能，然 而与负极的粘结性能较差，导致电池硬度不够，且极化大、循环性能和倍率性能不好。并且， 上述聚合物膜的吸液率过高，易导致电池内部正负极缺乏电解液。对此，根据本发明，优选 情况下，所述聚合物膜中还含有辅助聚合物，所述辅助聚合物选含聚苯乙烯共聚单元的丙 烯酸酯、含聚丁二烯共聚单元的丙烯酸酯、含聚丙烯腈共聚单元的丙烯酸酯中的一种或多 种通过上述辅助聚合物，一方面可提高与负极的粘结性能，另一方面，可降低聚合物膜的吸 液能力，利于保持电池内部的正负极与电解液良好接触，保证电池的循环性能，并且保证循 环过程中正负极片不变形。
[0030] 可以理解的是，当第一聚合物基体和第二聚合物颗粒采用不同的物质时，其玻璃 化转变温度可能不同，对应的第一聚合物基体和第二聚合物颗粒的相对含量也会存在差 异。本发明中，第一聚合物基体和第二聚合物颗粒的相对含量需保证聚合物膜的玻璃化转 变温度在30-60°C内，同时，第一聚合物基体、第二聚合物颗粒与无机颗粒的相对含量需保 证得到的聚合物膜的透气度为150-600sec/100mL。在满足上述性能的情况下，第一聚合物 基体、第二聚合物颗粒与无机颗粒的相对含量可在较大范围内变动。
[0031] 本发明中，优选情况下，第一聚合物基体和第二聚合物颗粒的总质量与无机颗粒 的质量比为：1 :10-10 :1。如前所述，当聚合物膜中还含有辅助聚合物时，第一聚合物基体、 第二聚合物颗粒、辅助聚合物的总质量与无机颗粒的质量比为：1 :10-10 :1。同时，所述聚 合物膜中，所述第二聚合物颗粒的体积分数为40-90v〇1 %。
[0032] 如前所述，当聚合物膜中同时含有辅助聚合物，用于降低聚合物膜的吸液率时，为 保证最终制备得到的电池的电化学性能，优选情况下，辅助聚合物的添加量以使所述聚合 物膜的吸液率为40_380wt%为准。
[0033] 根据本发明，所述聚合物膜中还可以含有分散剂。上述分散剂为水溶性聚合物 分散剂。包括离子型（聚电解质