正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 现在，面向手机等移动设备而利用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二 次电池正在被商品化。非水电解质二次电池通常具有如下结构：将正极活性物质等涂布于 集电体而成的正极、与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极夹着在隔膜中保持非水 电解液或者非水电解质凝胶而成的电解质层而被连接。而且，通过锂离子等离子向电极活 性物质中吸藏/释放，从而发生电池的充放电反应。
[0003] 但是，近年来，为了应对全球变暖，要求降低二氧化碳量。因此，环境负荷小的非水 电解质二次电池不仅用于移动设备等，也逐渐用于混合动力汽车（HEV)、电动汽车（EV)、及 燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。
[0004] 指向适用于电动车辆的非水电解质二次电池被要求为高功率及高容量。作为电动 车辆用的非水电解质二次电池的正极所使用的正极活性物质，作为层状复合氧化物的锂钴 复合氧化物能够得到4V级的高电压，并且具有高能量密度，因此已经被广泛实用化。但是， 由于作为其原料的钴的资源匮乏且昂贵，因此考虑到今后也可能大幅扩大需求，在原料供 给方面不稳定。另外，钴的原料价格也可能急剧上涨。因此，期望钴的含有比率少的复合氧 化物。
[0005] 锂镍复合氧化物与锂钴复合氧化物同样具有层状结构，与锂钴复合氧化物相比更 廉价，另外，在理论放电容量方面也可与锂钴复合氧化物匹敌。从这样的观点出发，锂镍复 合氧化物作为能够构成实用的大容量的电池的物质而受到期待。
[0006] 在将锂镍复合氧化物那样的含有锂和镍的复合氧化物（以下也简称为"锂镍系复 合氧化物"）用于正极活性物质的锂离子二次电池中，通过锂离子向该复合氧化物中脱嵌/ 嵌入，从而进行充电/放电。此时，伴随锂离子的脱嵌/嵌入，该复合氧化物发生收缩-膨 胀，因此，存在下述问题：由于晶体结构的崩坏等原因，随着重复充放电循环，产生较大的容 量下降，长期使用电池时的容量下降变得显著。
[0007] 鉴于上述这样的问题，例如，日本特开2001-85006号公报中提出了以下技术：为 了提高放电容量及循环特性，在锂镍复合氧化物中，构成二次颗粒的一次颗粒由比较大的 颗粒构成。
【发明内容】
[0008] 然而，在日本特开2001-85006号公报所记载的技术中，循环特性的提高也不充 分。
[0009] 因此，本发明的目的在于提供在非水电解质二次电池中能够抑制长期使用时的容 量下降、提高循环特性的手段。
[0010] 本发明人等进行了反复深入研究。结果发现：通过使作为非水电解质二次电池用 正极活性物质的含有锂和镍的复合氧化物为一次颗粒聚集而形成的二次颗粒的结构，并且 将该一次颗粒的平均粒径的值、及该一次颗粒与该二次颗粒的平均粒径的比值控制为特定 的范围，从而能够解决上述课题，完成了本发明。
[0011] 即，根据本发明的一个方式，提供一种包含含有锂和镍的复合氧化物的非水电解 质二次电池用正极活性物质。该正极活性物质具有以下特征：其具有一次颗粒聚集而形成 的二次颗粒的结构，该一次颗粒的平均粒径（Dl)为0.9μπι以下，该二次颗粒的平均粒径 (D2)相对于该一次颗粒的平均粒径（Dl)的比值（D2/D1)为11以上。
【附图说明】
[0012] 图IA为示出核-壳型正极材料的一个实施方式的截面示意图。
[0013] 图IB为示出核-壳型正极材料的另一实施方式的截面示意图。
[0014] 图2为示出作为非水电解质锂离子二次电池的一个实施方式的、扁平型（层叠型） 的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本结构的截面示意图。
[0015] 图3为表示作为二次电池的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的 立体图。
【具体实施方式】
[0016] 根据本发明的一个方式，提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含 含有锂和镍的复合氧化物，所述非水电解质二次电池用正极活性物质具有一次颗粒聚集而 形成的二次颗粒的结构，前述一次颗粒的平均粒径（Dl)为0. 9 μ m以下，前述二次颗粒的平 均粒径（D2)相对于前述一次颗粒的平均粒径（Dl)的比值（D2/D1)为11以上。根据本方 式的非水电解质二次电池用正极活性物质，通过使一次颗粒的平均粒径（Dl)较小，能够从 根源上减小活性物质颗粒的收缩-膨胀的位移量。另外，通过使二次颗粒的平均粒径（D2) 相对于Dl以某种程度较大，构成二次颗粒的一次颗粒的致密性提高，晶界增加，结果能够 获得进一步的收缩-膨胀的缓和效果。其结果，能够提供长期使用时的容量下降少、循环特 性优异的非水电解质二次电池。
[0017] 此处，如上所述，通过在含有锂和镍的复合氧化物中脱嵌/嵌入锂离子从而进行 充电/放电时，伴随锂离子的脱嵌/嵌入，复合氧化物发生收缩-膨胀。因此，存在下述问 题：由于晶体结构的崩坏等原因，随着重复充放电循环，产生较大的容量下降，长期使用电 池时的容量下降（循环特性的降低）变显著。
[0018] 这样的循环特性的降低在层叠结构电池、尤其车载用电池中变得更加显著。关于 层叠结构电池、尤其车载用电池，通常与手机、移动电脑中使用的电池不同，为大型，因此担 心在层叠内部和外部产生较大的温度差。认为在层叠结构电池中，层叠方向内部的温度最 容易上升，随着趋向端部，通过自外壳的放热而温度下降。如NMC复合氧化物那样的具有层 状岩盐型结构的正极材料在反应中具有温度依赖性，随着温度上升，容易发生晶体结构的 崩坏。可以认为其原因是：随着温度上升，锂的嵌入/脱嵌反应容易进行，随之复合氧化物 的收缩-膨胀频率变高。也就是说，层叠型电池中，在层叠方向上容易产生温度不均，因此， 正极材料的膨胀收缩程度也产生不均匀性。可以认为：若长期使用电池，则在温度负荷高的 部分容易发生由于正极活性物质材料的膨胀/收缩而导致的颗粒的剥落，由此，电池容量 下降。
[0019] 进而，将上述那样的复合氧化物应用于非水电解质二次电池、尤其车载用电池时， 需要现有的电气/移动电子设备用途所无可比拟的长寿命化。例如，现有的电气/移动电 子设备用途中最多500个循环左右足矣，但车载用电池中，需要即使在1000~1500个循环 的循环数时也维持规定以上的容量。对于这样的能够耐受长期循环的锂镍系复合氧化物， 目前为止尚未充分研究。
[0020] 此外，非水电解质二次电池作为车辆的动力源等使用时，为了进一步延长续航距 离，需要具有高体积能量密度。
[0021] 本发明人等关注这样的伴有严格要求的车载用电池，进行了能够用于提高循环特 性、且具有高体积能量密度的二次电池的锂镍系复合氧化物的研究。
[0022] 其结果发现：通过在具有一次颗粒聚集而形成的二次颗粒的结构的锂镍系复合氧 化物中，将一次颗粒的平均粒径的值、及一次颗粒与二次颗粒的平均粒径的比值控制在特 定的范围内，从而能够提供抑制体积能量密度的下降、且循环特性优异的正极活性物质。
[0023] 本方式的正极活性物质只要包含含有锂和镍的复合氧化物即可，其组成没有具体 限定。作为含有锂和镍的复合氧化物的典型的例子，可以举出锂镍复合氧化物（LiNiO 2)。其 中，更优选锂镍复合氧化物的镍原子的一部分被其他金属原子置换而得到的复合氧化物， 作为优选的例子，锂-镍-锰-钴复合氧化物（以下也简称为"NMC复合氧化物"）具有锂 原子层和过渡金属（Mn、Ni及Co秩序正确地配置）原子层夹着氧原子层交替重叠而成的层 状晶体结构，每1原子的过渡金属M包含1个Li原子，能取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧 化物的2倍、即供给能力成为2倍，能够具有高容量。此外，由于具有比LiNiO 2更高的热稳 定性，所以在作为正极活性物质使用的镍系复合氧化物中特别有利。
[0024] 本说明书中，NMC复合氧化物还包括过渡金属元素的一部分被其他金属元素置换 了的复合氧化物。作为该情况下的其他元素，可以举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、 Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn 等，优选为 Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、 Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从提高循环特性的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、 Mg、Cr〇
[0025] NMC复合氧化物由于理论放电容量高，因此优选具有通式（I) =LiaNibMncCodMxO 2(其 中，式中，a、b、c、d、x满足0· 9 彡a彡 I. 2、0<b< l、0<c<0. 5、0<cK0· 5、0 彡X彡 0· 3、 b+c+d = 1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素中的至少1种）所示的 组成。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Co的原子比，d表示Mn的原 子比，X表示M的原子比。从循环特性的观点出发，在通式（1)中，优选0.4<b< 0.6。需 要说明的是，各元素的组成例如可以通过电感耦合等离子体（ICP)发射光谱法进行测定。
[0026] 通常来说，从提高材料的纯度和提高电子电导率这样的观点出发，已知镍（Ni)、钴 (Co)及锰（Mn)有助于容量及功率特性。Ti等是部分置换晶格中的过渡金属的元素。从循 环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其他金属元素置换，特别优选在通式（1)中0 <x彡0·3。认为通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr组成的组中的至少l 种发生固溶，从而晶体结构被稳定化，因此，其结果，即使重复充放电也能防止电池的容量 下降，能够实现优异的循环特性。
[0027] NMC复合氧化物中，本发明人等发现：例如，若如LiNia5Mna3Coa2O 2那样镍、锰及钴 的金属组成不均匀，则上述充放电时的复合氧化物的应变/裂纹的影响变大。认为其原因 是：由于金属组成不均匀，所以膨胀收缩时施加于颗粒内部的应力产生应变，复合氧化物中 更容易产生裂纹。因此，例如与Ni的存在比较高的复合氧化物（例如LiNi asMnaiCoaiO2)、 Ni、Mn及Co的存在比率均匀的复合氧化物（例如LiNia3Mna3Coa3O 2)相比，长期循环特性 的降低变得显著。另一方面，通过设为本方式的结构，即使在如LiNia5Mn a3Coa2O2那样金属 组成不均匀的复合氧化物中，也出乎意料地发现循环特性得以改善。
[0028] 因此，为通式⑴中b、c及d为0· 44彡b彡0· 51、0· 27彡c彡0· 31、 0. 19 < d < 0. 26的复合氧化物的正极活性物质时，能够显著地获得本发明的效果，故优选。
[0029] 本方式的正极活性物质具有一次颗粒聚集而形成的二次颗粒的结构。而且，使该 一次颗粒的平均粒径（Dl)为0.9 μπι以下。通过设为这样的结构，能够减小活性物质颗粒 的收缩-膨胀的位移量。另外，使该二次颗粒的平均粒径（D2)相对于该一次颗粒的平均 粒径（Dl)的比值（D2/D1)为11以上。通过这样地使二次颗粒的平均粒径（D2)相对于一 次颗粒的平均粒径（Dl)以某种程度较大，构成二次颗粒的一次颗粒的致密性提高，晶界增 加。其结果，推测可以提供一种能够获得进一步的收缩-膨胀的缓和效果、长期使用时的容 量下降少、循环特性优异的非水电解质二次电池。但是，本发明的保护范围不受该机理的任 何限制。
[0030] 一次颗粒的平均粒径（Dl)优选为0. 20~0. 6 μ m，更优选为0. 25~0. 5 μ m。另 外，二次颗粒的平均粒径（D2)优选为5~20 μm，更优选为5~15 μπι。而且，它们的比值 (D2/D1)大于11即可，优选为15~50,更优选为25~40。需要说明的是，构成锂镍系复合 氧化物的一次颗粒通常具有具备层状结构的六方晶系的晶体结构，但其微晶直径的大小与 Dl的大小具有相关性。此处，"微晶"是指被视为单晶的最大的集合，可以通过根据利用粉末 X射线衍射测定等得到的衍射强度而使晶体的结构参数精密化的方法来进行测定。对于微 晶直径的具体的值没有特别限制，优选为1 μπι以下，更优选为0. 55 μπι以下，进一步优选为 0. 4 μ m以下。通过设为这样的结构，能够进一步减小活性物质的膨胀收缩时的位移量，抑制 伴随充放电的重复而产生的二次颗粒的微细化（裂纹），可有助于循环特性的进一步提高。 需要说明的是，对于微晶直径的值的下限值没有特别限制，通常为〇. 02 μπι以上。此处，本 说明书中，锂镍系复合氧化物中的Dl、D2及微晶直径的值采用通过后述实施例的栏中记载 的方法而测定的值。
[0031] 本方式的正极活性物质的振实密度优选为2. Og/cm3以上，更优选为2. 3g/cm3以 上，进一步优选为2. 4~2. 9g/cm3。通过设为这样的结构，能够充分确保构成正极活性物质 的二次颗粒的一次颗粒的高致密性，也能够维