较例更详细地说明，但本发明并不受以下实施例的任何限 定。
[0133] [实施例1]
[0134] (1)正极活性物质的制作
[0135] 在溶解有硫酸镍、硫酸钴、及硫酸锰的水溶液（lmol/L)中，在60°C下连续地供给 氢氧化钠及氨，将pH调节为11. 3,利用共沉淀法制作镍和猛和钴以50 :30 :20的摩尔比固 溶而形成的金属复合氢氧化物。
[0136] 以Li以外的金属（Ni、Co、Mn)的总摩尔数与Li的摩尔数之比为1 :1的方式称量 该金属复合氢氧化物和碳酸锂，然后充分混合，以升温速度5°C /min进行升温，在空气气氛 中、900°C下预焙烧2小时，然后以升温速度3°C /min进行升温，在920°C下正式焙烧10小 时，冷却至室温，得到NMC复合氧化物（LiNiaMMn a3(]C〇a2(A)。
[0137] 对于得到的NMC复合氧化物，测定一次颗粒的平均粒径（Dl)、二次颗粒的平均粒 径（D2)及微晶直径，由Dl及D2的值通过计算算出D2/D1。需要说明的是，Dl及D2的测定 如下进行：使用FIB(聚焦离子束；Focused Ion Beam)切出所得到的NMC复合氧化物的截 面，使用扫描型离子显微镜（SIM)拍摄该截面的图像，由此进行测定。需要说明的是，对于 D1，提取200个以上的一次颗粒，以它们的长轴方向的直径的平均值的形式算出，对于D2， 提取50个以上的二次颗粒，以它们的长轴方向的直径的平均值的形式算出。进而，对于微 晶直径，利用里德伯尔德法测定，所述里德伯尔德法由通过粉末X射线衍射测定得到的衍 射峰强度算出微晶直径。
[0138] 另外，对于得到的NMC复合氧化物，算出振实密度、BET比表面积、及利用粉末X射 线衍射测定得到的（104)面的峰强度（1(104))与（003)面的峰强度（1(003))的峰强度比 (I (003) /1 (104))。需要说明的是，对于振实密度，将试样粉体放入IOmL的玻璃制量筒，以 轻敲200次后的粉体填充密度的形式测定。另外，对于BET比表面积，进行BETl点式法测 定，该测定使用AMS8000型全自动粉体比表面积测定装置（大仓理研制造），吸附气体使用 氮气，载气使用氦气，基于连续流动法（continuous fluidization)而进行。具体而言，利用 混合气体将粉体试样在150°C的温度下加热脱气，接着冷却至液氮温度，吸附氮气/氦气混 合气体后，利用水将其加温至室温，使吸附的氮气脱附，利用热导检测器检测脱附量，据此 算出试样的比表面积。进而，用于算出峰强度比（1(003)/1(104))及上述微晶直径的粉末 X射线衍射测定中，使用采用了 Cu-K α射线的X射线衍射装置（理学制造），采用基本参数 (Fundamental Parameter)进行分析。使用由衍射角2 Θ = 15~120°的范围得到的X射 线衍射图案，使用分析用软件T〇pasVersi 〇n3进行分析。假设晶体结构归属于空间群R-3m 的六方晶，在其3a位置为Li、在3b位置为M(Ni、Co、Mn、Al等）、并且过剩的Li分量为X、 且6c位置被0占有，求出微晶直径（Gauss)及晶体畸变（Gauss)。需要说明的是，假设各向 同性温度因子（Beq: isotropic temperature factor)为 1，进行精密化直至 Rwp < 10.0、 GOF < 1. 3为止。作为精密化的步骤，在固定为Beq = 1，并使氧的z坐标及占位率、微晶直 径（Gauss)及各部位间的键距离为变量的状态下，反复进行直至各变量不再变动为止。
[0139] (2)正极的制作
[0140] 将⑴中得到的正极活性物质90重量％、作为导电助剂的科琴黑（平均粒径： 300nm) 5重量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯（PVDF) 5重量％、及作为浆料粘度调节溶剂的 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)适量混合，制备正极活性物质浆料，将得到的正极活性物质浆料 涂布在作为集电体的铝箱（厚度：20μπι)上，在120°C下干燥3分钟，然后用辊压机进行压 缩成开$，制作正极活性物质层的单面涂覆量18mg/cm 2的正极。
[0141] (3)硬币型电池单元的制作
[0142] 接着，在氩气气氛下的手套箱内，将上述（2)中得到的正极冲切成直径14mm的圆 盘形状，制成硬币型电池单元用的正极。作为负极，使用将金属锂冲切成直径15mm的圆盘 形状而得到的物质。另外，作为电解液，准备将LOMLiPF 6溶解在碳酸亚乙酯（EC)和碳酸 二甲酯（DMC)的混合溶剂（体积比1:1)中而得到的溶液。夹着隔膜（材质：聚丙稀、厚度： 25 μπι)层叠正极和负极，放入硬币型电池单元容器内，注入电解液，盖上上盖，由此制作评 价用硬币型电池单元。制作的电池放置24小时，开路电压（0CV:0pen Circuit Voltage) 稳定后，使相对于正极的电流密度为〇. 2mA/cm2,进行充电直至截止电压4. 25V为止作为初 始充电容量，将休止1小时后放电直至截止电压3. OV为止时的容量作为初始放电容量。进 而，求出重复200次该充放电循环后的容量维持率，作为循环耐久性来评价。将各物性评 价、电池评价的结果示于下述表1。需要说明的是，对于得到的硬币型电池单元，在4. 25V 充电状态下将硬币型电池单元拆开，进行该正极的差示热分析（DSC)，结果放热起始温度为 292 cC。
[0143] [实施例2]
[0144] 除了使正式焙烧的条件为930°C、12小时之外，通过与上述实施例1同样的方法合 成NMC复合氧化物（LiNi。. MMn。. 3(]Coa 2。02)，制作硬币型电池单元，实施各物性评价及电池评 价。将结果示于下述表1。
[0145] [实施例3]
[0146] 除了使正式焙烧的条件为935°C、12小时之外，通过与上述实施例1同样的方法合 成NMC复合氧化物（LiNi。. MMn。. 3(]Coa 2。02)，制作硬币型电池单元，实施各物性评价及电池评 价。将结果示于下述表1。
[0147] [实施例4]
[0148] 除了使正式焙烧的条件为940°C、12小时之外，通过与上述实施例1同样的方法合 成NMC复合氧化物（LiNi。.MMn。. 3(]Coa 2。02)，制作硬币型电池单元，实施各物性评价及电池评 价。将结果示于下述表1。
[0149] [实施例5]
[0150] 除了使正式焙烧的条件为940°C、15小时之外，通过与上述实施例1同样的方法合 成NMC复合氧化物（LiNi。.MMn。. 3(]Coa 2。02)，制作硬币型电池单元，实施各物性评价及电池评 价。将结果示于下述表1。
[0151] [实施例6]
[0152] 除了使正式焙烧的条件为950°C、12小时之外，通过与上述实施例1同样的方法合 成NMC复合氧化物（LiNi。. MMn。. 3(]Coa 2。02)，制作硬币型电池单元，实施各物性评价及电池评 价。将结果示于下述表1。
[0153] [实施例7]
[0154] 除了使正式焙烧的条件为980°C、12小时之外，通过与上述实施例1同样的方法合 成NMC复合氧化物（LiNi。.MMn。. 3(]Coa 2。02)，制作硬币型电池单元，实施各物性评价及电池评 价。将结果示于下述表1。
[0155] [比较例1]
[0156] 除了使正式焙烧的条件为1000°C、10小时之外，通过与上述实施例1同样的方法 合成NMC复合氧化物（LiNi。. 5(]Mna3(]Co。.2。02)，制作硬币型电池单元，实施各物性评价及电池 评价。将结果示于下述表1。
[0157] [比较例2]
[0158] 除了使正式焙烧的条件为1000°C、20小时之外，通过与上述实施例1同样的方法 合成NMC复合氧化物（LiNi。. 5(]Mna3(]Co。.2。02)，制作硬币型电池单元，实施各物性评价及电池 评价。将结果示于下述表1。
[0159] [表 1]
[0160] LlN 丄UOlZZOlb A yJ^ rVJ 丄(65/ZO JM
[0161] 由以上的结果可知，使用本发明的正极活性物质的实施例1~7与比较例1~2 相比，200个循环后的容量维持率高，因此循环耐久性优异。
[0162] [实施例8]
[0163] 将电解二氧化锰、氢氧化铝混合，在750°C下进行热处理，制备三氧化二锰，然后以 LV(Mn+Al)摩尔比为0. 55的方式加入碳酸锂进行混合，在850°C下焙烧20小时，得到尖晶 石锰酸锂。
[0164] 接着，相对于与实施例1同样地制作的NMC复合氧化物（LiNiaMMn a3(]C〇a2(]02) 100 重量％，以重量百分率为5重量％的方式混合上述尖晶石锰酸锂，使用粉碎机进行1小 时机械处理。然后，再次在空气气氛下、920°C下焙烧10小时，得到在作为核（core)的 1^附。. 5#11。.3。(：〇。.2。02的二次颗粒表面覆盖有5重量％尖晶石锰酸锂的1^-附复合氧化物颗 粒粉末。使用该Li-Ni复合氧化物作为正极活性物质，与实施例1同样地操作，制作评价用 硬币型电池单元，求出200个循环后的容量维持率，作为循环耐久性来评价。将结果示于下 述表2。需要说明的是，对于得到的硬币型电池单元，在4. 25V充电状态下将硬币型电池单 元拆开，进行该正极的差示热分析（DSC)，结果放热起始温度为305°C。
[0165] [实施例9]
[0166] 向溶解有硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的水溶液中供给氢氧化钠及氨，利用共沉淀法 制备以镍、钴及锰的摩尔比为1/3 :1/3 :1/3的方式固溶而形成的金属复合氢氧化物。以Li 以外的金属（Ni、Co、Mn)的总摩尔数与Li的摩尔数之比为1 :1的方式称量该金属复合氢氧 化物和碳酸锂，然后将它们充分混合，以升温速度5°C /min进行升温，在空气气氛下、920°C 下焙烧10小时，冷却至室温。接着，相对于与实施例1同样地制作的NMC复合氧化物（LiNi a 5QMn。. 3QC〇Q. 2。02) 100重量％，以重量百分率为5重量％的方式混合LiNi 1/3Mn1/3C〇1/302，使用粉 碎机进行30分钟机械处理。然后，再次在空气气氛下、930°C下焙烧10小时，得到在作为核 ((3 〇代）的1^附。.5#11。.3。(：〇。.2。0 2的二次颗粒表面覆盖有5重量％1^附1/31111/3(：〇1/30 2的1^-· 复合氧化物颗粒粉末。使用该Li-Ni复合氧化物作为正极活性物质，与实施例1同样地操 作，制作评价用硬币型电池单元，求出200个循环后的容量维持率，作为循环耐久性进行评 价。将结果示于下述表2。需要说明的是，对于得到的硬币型电池单元，在4. 25V充电状态 下拆开硬币型电池单元，进行该正极的差示热分析（DSC)，结果放热起始温度为295°C。
[0167] [表 2]
[0168]
[0169] 由以上的结果可知，使用在由本发明的正极活性物质形成的核的周围形成由尖晶 石锰酸锂或LiNi 1/3Mn1/3C〇1/302形成的壳而得到的核-壳型正极材料的实施例8及实施例9 中，200个循环后的容量维持率比实施例1高，因此循环耐久性更优异。另外，DSC放热起始 温度与实施例1相比也上升，因此，可知能够发挥热稳定性也优异的效果。
[0170] [实施例 10]
[0171] 使用与实施例1同样制作的NMC复合氧化物（LiNiaMMna3(]C 〇a2(]02)和与实施例8 同样制作的尖晶石锰酸锂的混合物作为正极活性物质。此时，上述活性物质的混合比为90 : 10 (NMC复合氧化物：尖晶石锰酸锂的重量比）。除此之外，与实施例1同样地操作，制作评 价用硬币型电池单元，求出200个循环后的容量维持率，作为循环耐久性来评价。另外，对 于得到的硬币型电池单元，在_20°C的温度条件下、上限电压4. 25V的恒压恒流0. 4mA/cm2 下充电后，进行直至放电终止电压3. OV为止的恒流放电。然后，对于同一硬币型电池单元 在电流4. OmA/cm2的条件下进行恒流充电，进行直至放电终止电压3. OV为止的恒流放电。 然后，算出在电流4. OmA/cm2的条件下进行充放电时的容量相对于在电流0. 4mA/cm2的条件 下进行充放电时的容量的比率，评价为低温负荷特性（_20°C功率特性）。将这些结果示于 下述表3。
[0172] [实施例 11]
[0173] 使NMC复合氧化物（LiNiaMMna3(]C 〇a2(]02)和尖晶石锰酸锂的混合物中的混合比为 70 :30 (NMC复合氧化物：尖晶石锰酸锂的重量比），除此之外，与实施例10同样地操作，制 作评价用硬币型电池单元，求出200个循环后的容量维持率，作为循环耐久性来评价。另 外，与上述同样地操作，来评价低温负荷特性（_20°C功率特性）。将这些结果示于下述表3。
[0174] [实施例