非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，关于非水电解质二次电池，基于电力的供给不稳定问题等，备用电源、太 阳能发电、风力发电等再生能源的保存等产业用的需要高涨。这些领域中，对非水电解质二 次电池一直要求高容量、且大电流循环中的长期寿命。
[0003] 作为达成电池的高容量化的方法，众所周知电极的高密度化，实施利用压制的压 缩、通过控制活性物质的大小、形状的紧密填充化等。但是，利用压制提高压缩密度的情况 下，由于锂离子的扩散路径减少从而存在难以达成大电流循环中的长期寿命的问题。
[0004] 另外，为了达成大电流循环中的长期寿命，期望电极的合剂层与集电体的密合性、 合剂层内的活性物质的密合性大，为此需要增加粘结剂的量，所以有时会牺牲电池的容量。
[0005] 如以上的例子那样，通常高容量化与大电流循环中的长期寿命为折衷的关系，因 此，为了能够得到适于各种用途的电池特性，控制活性物质、导电剂、粘结剂等添加剂的组 成、结构等来制作经过调整的电极。例如，专利文献1~4中提出了使活性物质层为多层、 控制极板物性的方案。
[0006] 然而，对于近来的非水电解质二次电池要求涉及更多方面的电池性能，专利文献 1~4那样的提案并不充分。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开平9-320569号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2003-077542号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2009-004181号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开2013-012391号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的问题
[0014] 本发明的目的在于，提供为高容量、且能够得到大电流循环中的长期寿命的非水 电解质二次电池。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明的某种方式的非水电解质二次电池，其具备在负极集电体上形成有负极合 剂层的负极板，所述负极合剂层具有：负极活性物质；以及作为粘结剂的包含橡胶系高分 子化合物的粘结剂A和包含水溶性高分子化合物的粘结剂B，将前述负极合剂层的厚度方 向的截面等分成集电体侧区域和表面侧区域的两半时，前述截面的每单位面积的前述负极 活性物质的周长之和与表面侧区域相比更多地分布于集电体侧区域，并且前述粘结剂A与 表面侧区域相比更多地分布于集电体侧区域。
[0017] 发明的效果
[0018] 根据本发明，可以提供一种为高容量、且能够得到在大电流循环中的长期寿命的 非水电解质二次电池。
【附图说明】
[0019] 图1为示出本发明的一个实施方式的圆筒型的非水电解质二次电池的简要结构 的纵截面示意图。
[0020] 图2为示出实验例1的负极合剂层的截面的示意图。
[0021] 图3为示出实验例5的负极合剂层的截面的示意图。
【具体实施方式】
[0022] 以下，针对本发明的实施方式进行说明。本实施方式为实施本发明的一例，本发明 并不限定于本实施方式。
[0023] <非水电解质二次电池>
[0024] 本实施方式的非水电解质二次电池具备在负极集电体上形成有负极合剂层的负 极板，所述负极合剂层具有：负极活性物质；以及作为粘结剂的包含橡胶系高分子化合物 的粘结剂A和包含水溶性高分子化合物的粘结剂B，将负极合剂层的厚度方向的截面等分 成集电体侧区域和表面侧区域的两半时，截面的每单位面积的负极活性物质的周长之和与 表面侧区域相比更多地分布于集电体侧区域，并且粘结剂A与表面侧区域相比更多地分布 于集电体侧区域。另外，粘结剂B优选至少存在于负极活性物质的周围。本实施方式的非 水电解质二次电池中，根据负极活性物质与粘结剂的适应性配置，通过在电极内形成大致 均匀的SEI覆膜，提供为高容量、且能够得到大电流循环中的长期寿命的非水电解质二次 电池。
[0025] 如果为上述结构，认为配置在负极合剂层的表面侧的负极活性物质难以被紧密填 充，由于该负极活性物质的形状，锂离子的扩散路径变短，锂离子向配置在集电体侧的负极 活性物质的嵌入、脱嵌变得容易，以大电流值进行充放电时的负极活性物质上的锂离子的 失活得以抑制。
[0026] 而且，认为配置在集电体侧的周长之和大的负极活性物质组以高密度被填充，达 成了高容量，并且粘结剂A具有捕液性能，因此充电时负极活性物质膨胀，即使在孔隙量显 著减少的状态下，在电极内部也能保持电解液。
[0027] BP，在非水电解质二次电池中，使负极活性物质惰性化、稳定化的SEI覆膜通过电 解液的还原分解而形成，若负极活性物质的周长之和大，则与电解液的界面多，因此为了得 到大致均匀的覆膜，需要较多的电解液。于是，认为通过伴随负极活性物质的周长之和来梯 度配置捕液性能高的粘结剂A，能够抑制电极表面侧与集电体侧的SEI覆膜形成的不均匀 化，锂离子失活也得以抑制，因此能够提高循环特性。
[0028] 本实施方式的非水电解质二次电池在期望长期的使用的产业用途等中非常重要。
[0029] 负极活性物质的周长之和为负极合剂层的截面的每单位面积的各负极活性物质 颗粒的截面的端缘部分的长度之和。负极活性物质的周长之和例如可以使用截面SEM图 像、进行图像分析来定量化。即，拍摄负极合剂层的厚度方向的截面SEM图像，取得截面SEM 的每单位面积中观察到的各负极活性物质颗粒的周长，求出它们的和。在各负极合剂层中， 等分成表面侧区域和集电体侧区域的两半时，可以求出其存在比率。为了获得采用本结构 的效果，在集电体侧区域观察到的负极活性物质的周长之和相对于负极合剂层整体的负极 活性物质的总量优选为60%以上，更优选为70%以上。
[0030] 作为上述负极活性物质，只要为能够可逆地吸藏、放出锂的物质，就没有特别限 定，例如可以使用碳材料、与锂合金化的金属或合金材料、金属氧化物等。
[0031 ] 作为既增大配置在集电体侧的负极活性物质的周长之和、又减小配置在表面侧的 负极活性物质的周长之和的具体的手段，可以举出：例如集电体侧的负极活性物质使用块 状、鳞片状等的上述材料；通过小尺寸化、表面改性增大比表面积等。另外，还可以举出调整 负极活性物质的粒度分布、在几何学上容易填充的方法。另外，可以举出在表面侧使用长宽 比小的材料、使用加工成球状的材料。
[0032] 然后，例如将周长之和大的负极活性物质、量比表面侧多的粘结剂A、粘结剂B和 水等溶剂混合，制备集电体侧用的负极浆料，将周长之和小的负极活性物质、量比集电体侧 少的粘结剂A、粘结剂B和水等溶剂混合，制备表面侧用的负极浆料，在负极集电体的两面 涂布集电体侧用的负极浆料并干燥后，在由集电体侧用的负极浆料得到的层上涂布表面侧 用的负极浆料并干燥，由此可以形成负极合剂层。该方法中，形成粘结剂A及粘结剂B的量 不连续地变化的结构，在由集电体侧用的负极浆料得到的层完全干燥之前，通过形成由表 面侧用的负极浆料得到的层，也可以为粘结剂A及粘结剂B的量连续地变化的结构。
[0033] 例如，将下述式表示的负极活性物质颗粒的形状系数在表面侧区域设为I. 0以上 且小于2. 8的范围，将在集电体侧区域设为2. 8以上且10以下的范围。形状系数可以使用 图像分析软件（mage-Pro Plus Ver. 4. 0(才7本卜口 >制造）等）求出。针对负极合剂层 的截面的每单位面积显现的负极活性物质颗粒分别测定最大长度（L)和投影面积（A)，进 一步算出下述式的值，将它们的平均值作为形状系数求出。
[0034] 形状系数=(L2/A) X ( π /4)
[0035] (其中，上述式中，L表示负极活性物质颗粒的最大长度（μ m)，A表示负极活性物 质颗粒的投影面积（μm2)。）
[0036] 需要说明的是，为了得到本结构，可以为多种形状，并且适宜使用工业上的加工实 际成果也丰富的碳材料，例如可以举出天然石墨、人造石墨、中间相沥青系碳纤维（MCF)、中 间相碳微球（MCMB)、焦炭、硬碳等。即，优选在表面侧使用MCMB等球状的石墨，在集电体侧 使用块状或鳞片状之类的非球状的石墨。特别是在集电体侧，更优选使用形状系数为2. 8 以上且5以下的块状石墨。
[0037] 作为包含橡胶系高分子化合物的粘结剂A，只要为具有弹性的高分子化合物即可， 没有特别限制，可以单独使用1种或混合使用2种以上的下述粘结剂：丁苯橡胶、高苯乙烯 橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、 丙烯腈橡胶、氟橡胶、丙烯酸橡胶、有机硅橡胶等橡胶粘结剂。
[0038] 粘结剂A在负极合剂层的质量中所占的质量比率优选为0. 5~2质量％。而且， 存在于集电体侧区域的粘结剂A的量优选为存在于负极合剂层的粘结剂A的总量的6