用于锂离子二次电池的多层混杂型电池隔板及其制造方法
【专利说明】用于锂离子二次电池的多层混杂型电池隔板及其制造方法
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求享有2013年3月15日提交的申请号为No. 61/792, 722的共同待决美 国临时专利申请的权益，该临时专利申请的内容以引用的方式并入本文。 发明领域
[0003] 本发明涉及多层电池隔板，特别是用在锂离子二次电池中的隔板。
[0004] 发曰月背景
[0005] 使用多层微孔膜作为用于锂离子二次电池的电池隔板是已知的，例如，参见专利 US5, 480, 745、US5, 691，047、US5, 667, 911、US5, 691，077 和 US5, 952, 120,其每一者以引用 的方式并入本文。这些专利公开了由一个或多个聚烯烃层组成的单层及多层膜，所述一个 或多个聚烯烃层是采用通常被称为干法的无溶剂制造方法制成的。一种这样的公知干法为 Cdgarcf干法，其涉及使用共挤出模具或非共挤出模具形成薄膜型坯。这种薄膜型坯也被 称为前体膜，并且具有无孔微结构。
[0006] 干法多层隔板膜（如由北卡罗来纳州夏洛特的Celgard LLC制造的Celgard?隔 板）具有由孔径、孔隙率及扭曲度限定的独特的微结构，并且抑制枝晶生长且延长锂离子 二次可再充电电池的循环寿命。参见图1。
[0007] 也可通过湿法制造微孔隔板膜，如 US4, 588,633、US4, 600, 633、US4, 620, 955、 US4,539,256、US5,922,492和US2009/0253032中描述的那些方法（其每一者以引用的方 式并入本文），它们公开了采用包括使用溶剂的制造方法制成的单层及多层膜。湿法涉及相 转化法，举例如热相转化法（TIP)，其中使聚合材料与加工油或增塑剂合并以形成混合物， 所述混合物在铸辊上挤出并冷却以形成前体膜。然后，当拉伸膜并萃取或移除增塑剂时在 前体膜中形成孔（可以在移除油之前或之后对这些薄膜进行拉伸）。萃取步骤涉及溶剂的 使用，这就是"湿法"名称的来源。湿法隔板具有在扫描电子显微镜（SEM)下呈网状外观的 各向异性非定向的孔结构。参见图2。湿法聚乙烯（PE)微孔隔板膜是使用高分子量PE(典 型地100, 000至500, 000)和/或超高分子量PE (典型地分子量>500, 000,并且有时分子量 彡100万）制成的。采用湿法制成的膜通常是双轴拉伸的，并且具有高的MD和TD拉伸强 度。
[0008] 通过干法和湿法制成的微孔隔板膜具有独特的隔板性能特性，这是由于它们的制 造方法是不同的。通过干法或湿法制成的微孔隔板膜现今都常用在锂离子二次可再充电电 池中作为电池隔板。
[0009] 需要开发结合干法微孔膜与湿法微孔膜的性能特性的新型隔板膜，以生产具有平 衡的MD和TD拉伸强度、高的总拉伸强度、高刺穿强度、良好的抗氧化性和断路功能的性能 优越的隔板膜。
【发明内容】
[0010] -种用于锂二次电池的多层电池隔板，包括第一层干法的膜，其结合于第二层湿 法的膜。第一层可由聚丙烯系树脂制成。第二层可由聚乙烯系树脂制成。隔板可具有不止 两个层。隔板的TD/MD拉伸强度之比可在约1.5-3. 0范围内。隔板可具有约35.0微米或更 小的厚度。隔板可具有大于约630gf的刺穿强度。隔板可具有至少约2000V的介电击穿。
【附图说明】
[0011] 为了例示本发明的目的，附图中显示了目前优选的形式；然而要理解的是，本发明 并不限于所示的精确布置及实施手段。
[0012] 图1显示干法微孔隔板膜（现有技术）的照片（扫描电子显微镜，SEM)。
[0013] 图2显示湿法微孔隔板膜（现有技术）的照片（SEM)。
[0014] 图3显示混杂型微孔多层式隔板膜（本发明）的照片（SEM，3300x)。
[0015] 图4是比较本发明隔板与对比专利实施例CE2的电阻（ER)热谱图的图表。
【具体实施方式】
[0016] 本发明通常是一种混杂型隔板膜，其将通过干法制造的至少一层膜与通过湿法制 造的至少一层膜相结合。这种隔板膜具有通过在多层电池隔板膜构造中将干法隔板膜同湿 法隔板膜相结合而获得的优异的整体隔板及电池性能特性。
[0017] 参考图3,所示为混杂型隔板10的一个实施方案。隔板10具有结合在一起的两个 层，即顶层12和底层14。顶层12可通过湿法制成。顶层12可由聚乙烯系树脂制成（下文 讨论的）。底层14可通过干法制成。底层14可由聚丙烯系树脂制成（下文讨论的）。
[0018] 隔板10不限于图3中所示的实施方案。隔板10可具有两个或更多个层，例如两 个、三个、四个、五个或更多（任意整数）个。在大多数实施方案中，层的数目可以为两个或 三个。
[0019] 可以改变构造（或各个层是如何堆叠的）。一般来说，隔板可具有一个干法的（DP) 层和一个湿法的（WP)层。隔板可具有一个聚乙烯（PE)层和一个聚丙烯（PP)层。一个实施 方案示于图3 (DP-PP/WP-PE)。在另一实施方案中，隔板可具有DP-PP/WP-PE/DP-PP构造。在 其它实施方案中包括且不限于：DP-PP/WP-PE/DP-PP ;DP-PP/WP-PE/DP-PP/WP-PE ;DP-PP/ WP-PE/WP-PE/DP-PP ;以及它们的所有排列组合。
[0020] 如本文所用的干法通常是指将热塑性树脂挤成型坯（环状或平型）、对型坯进 行退火处理、拉伸（单轴或双轴地）退火的型坯以形成微孔及任选对微孔膜进行热定型 的过程。溶剂萃取是没有必要的，并且不使用增塑剂促进孔形成。干法是公知的，例如参 JAL Resting, Synthetic Polymeric Membranes, John ffiley&Sons, New York, NY (1985)，第 290-297页，该文献的内容以引用的方式并入本文。干法产生的膜具有"狭缝样"的孔，参见 图1，并且其在结构上不同于通过湿法制成的膜。
[0021] 如本文所用的湿法通常是指将热塑性树脂和增塑剂（随后移除增塑剂以形成微 孔）挤成平片、在冷却辊上冷却平片、拉伸冷却的平片并以用于增塑剂的溶剂萃取增塑剂 以形成微孔膜的过程。湿法基于TIPS或"相转化"法（上文讨论的）。湿法是公知的，例如 参见Kesting, Synthetic Polymeric Membranes, John Wiley&Sons, New York, NY(1985)，第 237-286页，该文献的内容以引用的方式并入本文。湿法产生的膜具有"圆形"的孔，参见图 2,并且其在结构上不同于通过干法制成的膜。
[0022] 如本文所用的聚乙烯系树脂可以指聚乙烯或聚乙烯的共混物。聚乙烯可由乙烯单 体和乙烯共聚单体制成。聚乙烯的共混物可由聚乙烯（至少50% )及其它热塑性树脂制 成。聚乙烯可具有任意的分子量。分子量范围可从100, 000到5-6百万。聚烯烃分子量可 以被表征为正常（约100, 000-400, 000)、高（约400, 000-800, 000)和超高（约100万+)。 通常情况下，干法使用正常和高分子量范围内的聚烯烃。通常情况下，湿法使用高和超高范 围内的聚烯烃。
[0023] 如本文所用的聚丙烯系树脂可以指聚丙烯或聚丙烯的共混物。聚丙烯可由丙烯单 体和丙烯共聚单体制成。聚丙烯的共混物可由聚丙烯（至少50% )及其它热塑性树脂制 成。聚丙烯可具有任意的分子量。
[0024] 如所用的结合于在本文中是指用于将一个层层合到另一层而不封闭层的微孔的 任何方法。结合可通过熔接或使用粘合剂进行。熔接是指热（热量）、压力、热及压力、超声 和/或红外的。在一个实施方案中，可以通过使用热及压力熔接各层。
[0025] 隔板可包括惰性或陶瓷颗粒、其它树脂（例如，PVDF)作为层的组分，如本领域中 已知的那样。用来制层的树脂可包括其它已知的添加剂（例如，表面活性剂、防结块剂、抗 氧化剂等），如本领域中公知的那样。隔板还可以包括涂层，如本领域中公知的那样。
[0026] 本发明可具有一组有益且独特的性质，这些性质可使其作为用在锂二次电池中的 隔板是特别可取的。这些性质包括且不限于：
[0027] TD/MD拉伸强度（TD-横向方向，MD-机器方向