金属阳极用空穴传输性清漆以及复合金属阳极的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及金属阳极用空穴传输性清漆以及复合金属阳极，更详细地说，涉及：在 金属阳极上形成的、给予对来自金属阳极的显示高的空穴接受能力的薄膜的空穴传输性清 漆及包含如此的薄膜与金属的叠层体的复合金属阳极。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光（以下，称为有机EL)元件中，作为发光层和电荷注入层，使用包含 有机化合物的电荷传输性薄膜。特别地，空穴注入层承担着阳极与空穴传输层或者与发光 层之间的电荷的授受，发挥用于实现低电压驱动和高亮度的重要功能。
[0003] 空穴注入层的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干式法以及以旋转涂布法为 代表的湿式法，干式法与湿式法相比，湿式法可以高效率地制造大面积且平坦性高的薄膜。
[0004] 因此，在希望薄膜大面积化的有机EL领域，多是采用湿式法来形成空穴注入层， 鉴于这种情况，本发明人等开发了适用于各种湿式法的材料，当将这种材料用于有机EL元 件空穴注入层时，能够形成可实现优良EL元件特性的薄膜（参见专利文献1~3)。
[0005] 可是，有机EL元件的结构可以大致分为底部发光结构和顶部发光结构。对于底部 发光结构的元件，透明阳极用于基板侧，从基板侧取出光，而对于顶部发光结构的元件，使 用由金属构成的反射阳极，从处于与基板相反方向的透明电极（阴极）侧取出光。
[0006] 顶部发光结构的元件由于不象底部发光结构的元件那样从基板侧取出光，因此不 存在由发光层发出的光被TFT遮挡的问题，所以，顶部发光结构的元件具有能够保持高的 开口率的优点。其结果，从谋求提高光取出效率、元件的低电耗和长寿命化的观点考虑，近 年来，顶部发光结构的元件引起人们的关注。
[0007] 对于该顶部发光结构的元件，空穴注入层直接在金属上形成，而直接在金属上叠 层时能够形成一种显示出优良的空穴注入性能的薄膜，而且关于可以采用湿式法的清漆， 迄今为止还没有具体的报导。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :特开2002 - 151272号公报
[0011] 专利文献2 :国际公开第2008/129947号
[0012] 专利文献3 :国际公开第2010/058777号
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 本发明就是鉴于上述情况而发明的，其目的在于，提供金属阳极用空穴传输性清 漆，该清漆能够形成一种对来自金属阳极的空穴接受能力优良、适合作为在金属阳极上形 成的空穴注入层使用的薄膜。
[0015] 予以说明，本发明中，所谓空穴注入层是指以提高元件内来自阳极的空穴传输效 率为主要目的、与阳极相接地在其上形成的层。有机EL元件中，也可以直接在该空穴注 入层上形成发光层，但也可以在发光层与空穴注入层之间形成空穴传输层等其他的功能性 层。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 本发明人等为了达到上述目的而进行了深入的研究，结果发现，使用含有电荷传 输性物质、包含杂多酸的掺杂剂物质以及有机溶剂的清漆在金属阳极上形成的薄膜具有高 的平坦性，同时对来自金属阳极的显示高的空穴接受性，从而完成了本发明。
[0018] SP，本发明提供：
[0019] 1、金属阳极用空穴传输性清漆，其用于在金属阳极上形成叠层的薄膜，该薄膜将 接受的来自该金属阳极的空穴传输到在与上述金属阳极相反侧上叠层的层中；其特征在 于，其含有电荷传输性物质、包含杂多酸的掺杂剂物质以及有机溶剂；
[0020] 2、1的金属阳极用空穴传输性清漆，其中，上述电荷传输性物质为选自苯胺衍生物 和噻吩衍生物中的至少1种；
[0021] 3、2的金属阳极用空穴传输性清漆，其中，上述苯胺衍生物由式⑴表示：
[0022] [化 1]
[0023]
[0024] 式中，X1表示一 NY1 -、一 0 -、一 S-、一（CR7Ri^1-或单键；Y1相互独立地表示氢 原子、可被Z 1取代的碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或碳数2~20的炔基、或者可 被Z2取代的碳数6~20的芳基或碳数2~20的杂芳基；R 1~R 8相互独立地表示氢原子、 卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z 1取代的碳数1~20 的烷基、碳数2~20的烯基或碳数2~20的炔基、可被Z2取代的碳数6~20的芳基或碳 数 2 ~20 的杂芳基、一NHY2、一 NY3Y4、一 C (0) Y5、一 0Y6、一 SY7、一 S03Y8、一 C (0) 0Y9、一 OC (0) Y1Q、一 C(O)NHY11、或者一 C(O)NY12Y13基；Y 2~Y 13相互独立地表示可被Z1取代的碳数1~ 20的烷基、碳数2~20的烯基或碳数2~20的炔基、或者可被Z 2取代的碳数6~20的芳 基或碳数2~20的杂芳基；Z1表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、 羧酸基、或者可被Z 3取代的碳数6~20的芳基或碳数2~20的杂芳基；Z 2表示卤素原子、 硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z3取代的碳数1~20的烷 基、碳数2~20的烯基或碳数2~20的炔基；Z 3表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟 基、硫醇基、磺酸基、或者羧酸基；1表示1~20的整数，m和η相互独立地表示0以上的整 数，满足1彡m+n彡20。式中，当m或η为0时，X 1表示一 NY1-。
[0025] 4、2的金属阳极用空穴传输性清漆，其中，上述噻吩衍生物由式（2)表示：
[0026] [化 2]
[0027] 衝
[0028] 式中，Rn~R 16相互独立地表示氢原子、可被Z 9取代的碳数1~20的烷基、碳数 2~20的烯基或碳数2~20的炔基、可被Zw取代的碳数6~20的芳基或碳数2~20的 杂芳基、或者一 0Y17、一 SY18、一 NHY19、一 NY2°Y21或NHC(O) Y22;R 17和R 18相互独立地表示氢原 子、可被Z9取代的碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或碳数2~20的炔基、可被Z 11 取代的碳数6~20的芳基或碳数2~20的杂芳基、或者一 0Y17、一 SY18、一 NHY19、一 NY20Y21 或NHC(O) Y22;Y 17~Y 22相互独立地表示可被Z 9取代的碳数1~20的烷基、碳数2~20的 烯基或碳数2~20的炔基、或者可被Zw取代的碳数6~20的芳基或碳数2~20的杂芳 基；Z 9表示碳数6~20的芳基或碳数2~20的杂芳基；Z 表示碳数1~20的烷基、碳数 2~20的烯基或碳数2~20的炔基；Z11表示碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基、碳 数2~20的炔基、二碳数1~20烷基氨基、或者二碳数6~20芳基氨基；η 1~η 3相互独 立地表示自然数，且满足4彡η1+!!2+!! 3彡20。予以说明，当R 11~R 16不为氢原子时，1个以 上的噻吩环上的2个基团也可以相互键合，形成2价的基团。
[0029] 5、1~4的任一项的金属阳极用空穴传输性清漆，其中，上述金属阳极含有选自 钼、铬、铝、银、金和铂中的至少1种金属；
[0030] 6、复合金属阳极，包含金属阳极、在其表面上叠层的空穴注入层，其特征在于，上 述空穴注入层由1~5的任一项的金属阳极用空穴传输性清漆制成；
[0031] 7、有机电致发光元件，其具有6的复合金属阳极；
[0032] 8、7的有机电致发光元件，其为顶部发光型；
[0033] 9、有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，包含将1~5的任一项的金属阳极 用空穴传输性清漆在金属阳极表面涂布、干燥的工序；
[0034] 10、有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，使用6的复合金属阳极。
[0035] 发明的效果
[0036] 使用本发明的空穴传输性清漆，即使在金属阳极上也可以形成具有高平坦性的薄 膜，所获薄膜对来自金属阳极的空穴接受能力优良。如此本发明的空穴传输性清漆十分适 用于使用金属阳极的上述顶部发光结构的有机EL元件。
[0037] 另外，本发明的空穴传输性清漆即使在采用旋转涂布法或狭缝涂布法等可大面积 成膜的各种湿式法的情况下，也能够再现性良好地制造电荷传输性优良的薄膜，因此，可以 充分适应近年来的有机EL元件领域的进展。
【具体实施方式】
[0038] 以下更详细地说明本发明。
[0039] 本发明涉及的金属阳极用空穴传输性清漆为用于在金属阳极上形成叠层的薄膜 的金属阳极用空穴传输性清漆，该薄膜将从该金属阳极接受到的空穴传输到在与金属阳极 相反侧上叠层的层中，该清漆中含有电荷传输性物质、包含杂多酸的掺杂剂物质、以及有机 溶剂。
[0040] 本发明中，所谓电荷传输性，与导电性的含义相同，与空穴传输性的含义相同。所 谓电荷传输性物质，可以是其本身具有电荷传输性，也可以是当与掺杂剂物质共用时具有 电荷传输性。
[0041] 另外，所谓空穴传输性清漆，可以是其本身具有电荷传输性，也可以是由其得到的 固形膜具有电荷传输性。
[0042] 本发明中，所谓金属阳极用是指当电子器件、特别是有机电致发光元件的阳极为 金属时，用于在该阳极上直接形成薄膜所需的空穴传输性清漆。
[0043] 予以说明，此处所说的金属为金属单体或合金，不包括ΙΤΟ、IZO、IGZO等特意将金 属的大部分氧化而成的金属氧化物及其合金，但包括由于例如空气中的氧等外部因素导致 的金属表面的全部或者一部分被氧化的产物。
[0044] 作为构成这样的金属阳极的金属，可举出铝、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、 镓、纪、错、银、钼、舒、铭、钯、镉、铟、钪、镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱、 铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂、银、金、钛、铅、铋等及它们的合金，如上所述，它们可以作为各自的 单体使用，也可以作为合金使用。
[0045] 其中，本发明的金属阳极用空穴传输性清漆适合在含有铌、钽、钼、铬、铝、银、金、 铂或者铝一钕（Al/Nd)合金的阳极上形成空穴注入层。
[0046] 特别地，当作为顶部发光结构的有机EL元件的阳极使用时，金属优选为光反射能 力优良的的反射性金属，作为这种金属，可举出钼、铬、铝、银、金、铂等。
[0047] 作为本发明中使用的电荷传输物质，没有特殊限定，从能够调制成在有机溶剂中 的溶解性优良、能够形成平坦性优良的薄膜的清漆的观点考虑，优选包含电荷传输性单体 和电荷传输性低聚物的电荷传输性物质，可举出例如：苯胺衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生 物等各种空穴传输性物质。予以说明，它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
[0048] 其中，优选苯胺衍生物、噻吩衍生物。
[0049] 作为包含苯胺衍生物的电荷传输性物质，没有特殊限定，优选由式（1)表示的物 质。
[0050] [化 3]
[0051]
[0052] 式（1)中，X1 表示一NY1 -、一 0 -、一 S -、一（CR7R8)1-或单键，但当 m或 η 为 0 时，表不一 NY1 一。
[0053] Y1相互独立地表示氢原子、可被Z 1取代的碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯 基或碳数2~20的炔基、或者可被Z2取代的碳数6~20的芳基或碳数2~20的杂芳基。
[0054] 作为碳数1~20的烷基，可以是直链状、支链状、环状中的任一种，可举出例如： 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛 基、正壬基、正癸基等碳数1~20的直链或支链