用于被保护的活性金属阳极的适应性密封结构的制作方法

专利名称：用于被保护的活性金属阳极的适应性密封结构的制作方法
用于被保护的活性金属阳极的适应性密封结构 相关申请的交叉引用
本申请要求2005年8月9日提交的，题为用于被保护的活性金属阳 极的弹性密封的美国临时申请No.60/706,886及2005年9月2日提交的， 题为用于被保护的活性金属阳极的胶粘密封的美国临时申请 No.60/713,668的优先权；其所4皮露的内容在此引入作为参考。
背景技术：
本发明主要涉及活性金属电化学装置。更特别地，本发明涉及结合了 适应性(compliant)密封结构的械_保护的阳极体系(anode architecture),包 括单面和双面被保护的阳极和被保护的阳极阵列，及其相关的电化学电池 结构和装置，例如电池，尤其是，活性金属/空气电池和活性金属/海水电 池，及制造它们的方法。
低当量重量的碱金属，例如锂，使它们作为电池组电极组分尤其有吸 引力。锂比传统的电池标准，即镍和镉提供更大的单位体积能量。不幸地 是，还没有可充电锂金属电池在市场上成功。
可充电锂金属电池的失败主要归因于电池循环问题。在反复充电和放 电循环中，从锂金属电极上逐渐长出锂"枝晶(dendrite)",通过电解液， 并最终接触正极。这导致电池中的内部短路，使得电池在4艮少的几次循环 后就不能使用。循环过程中，锂电极还可能长出"海绵状"沉积物，其可从 负极移出，并因此降低了电池容量。
为了解决锂在液体电解液(electrolyte)体系中差的循环行为， 一些 研究人员提出用"保护层，，涂覆锂负极的面向电解液侧。这种保护层必须能 传导锂离子，但同时防止锂电极表面和主体电解液之间的接触。施加保护 层的许多技术都没有成功。
一些预期的锂金属保护层通过锂金属和电池中接触锂的电解液中的 化合物之间的反应在原位形成。这些原位薄膜的大多数通过在组装电池组 后控制化学反应来生长。通常，这种薄膜具有允许一些电解液渗透到棵锂 金属表面的多孔形态。因此，它们不能充分地保护锂电极。
在本申请人实验室中的在前工作已开发了用高离子传导保护膜结构来保护活性金属阳极的技术。这些被保护的活性金属阳极结构及相应的电
化学电池，分别在申请人的共同未决的美国申请公开US 2004/0197641和 US 2005/0175894,及其相应的国际专利申请WO 2005/038953和WO 2005/083829中进行了描迷，代表了活性金属电池的主要先进技术，例如 使功能性锂/空气和锂/水电池组成为可能。随着适当的密封结构技术的发 展，该技术将得到更进一步的发展，这将促进和/或优化在多种电池结构 中结合这些被保护的活性金属阳极。
发明概述
本发明通过提供具有离子传导性保护性膜体系的被保护的阳极体系 (architecture)来满足此要求，该保护性膜体系与适应性密封结构和阳极 底板相结合，有效地将活性金属阳极封装在阳极室的内部。该外壳防止活 性金属与阳极室的外部环境发生有害的反应，外部环境可包括含水的、环 境湿气、有机液态电解质电解液(或阴极电解液-与阴极接触的电解液， 在一些情况下，阴极电解液也可以含有溶解的或悬浮的氧化还原活性剂和 氧化还原活性液体)、含水和不含水阴极电解液、氧化还原活性液体如海 水、卣氧化物例如S0C12、溶解的氧化还原剂如过渡金属氯化物或溴化物， 和/或对活性金属有腐蚀性的电化学活性材料，且该外壳防止在密封的阳 极内体积中可能用到的挥发组分的损失。
在放电过程中，阳极的活性金属的质量和体积减少。如果该体积的减 少不能以某种方式得到补偿，可能导致活性金属阳极和保护性膜体系之间 的界面缝隙，导致活性金属阳极和保护性膜体系之间的离子接触面积减少 并随后降低性能。活性金属阳极和底板之间的类似的缝隙或空隙同样能够 降低性能，在这里底板是或包括阳极集流器，两者之间的电交流被中断。 如果这种在阳极室中形成的界面缝隙或空隙能够被消除，可以由此提高电 化学性能连同紧凑的电池结构。
本发明的适应性密封结构相对阳极电解液、阴极电解液、电解液中溶 解的试剂和湿气充分来说基本上不可透过，并适应于阳极体积的变化，以 至阳极、保护体系和底板之间的物理连续性(例如，离子的、电子的和/ 或机械连续性)得到维持。阳极室体积的变化与密封的祐 床护阳极在充电 和放电过程中活性金属厚度的变化直接相关联，并因此将体积(和重量) 减至最少并使相应的电化学电池结构的能量密度最大化。在本发明的上下文中，物理连续性相应于离子连续性、机械力连续性 和电子连续性中的至少一种。对于本发明中阳极将与另一构件，如阳极底 板或保护性膜体系处于物理连续性，是指阳极与另一构件处于离子连续 性、机械力连续性和/或电子连续性中的至少一种。
离子连续性，是指在相关的电场和/或浓度梯度下，活性金属离子在 阳极和保护性膜体系之间是可输送的。
电子连续性，是指在相关的电场下，电子在阳极和阳极底板之间在依 靠阳极底板为阳极提供电流收集的情况下是可输送的。
机械力连续性是指施加到阳极底板和/或保护性膜体系上的或通过阳
极底板和/或保护性膜体系施加的机械力可传送至阳极；且施加到阳极底 板和/或保护性膜体系上的或通过阳极施加的机械力可传送至阳极底板和/ 或保护性膜体系。
在本发明的所有情况下，保护离子薄膜体系与阳极是离子传送连续性 的。其与阳极同样可以是机械力连续性的。
在阳极底板为绝缘体的情况下，阳极底板与阳极是处于机械力连续性的。
在依靠含有电子导体的阳极底板为阳极提供电流收集的情况下，阳极 底板与阳极是处于电子连续性的。在这种情况下，阳极底板与阳极还可以 是处于机械连续性的。
在以阳极底板作为保护体系的情况下，阳极底板与阳极是处于离子连 续性的。其与阳极同样可以是处于机械力连续性的。
物理连续性的范围和一致性越大，^皮保护的阳极体系的性能将越好。 丧失物理连续性是指物理连续性已经降至本发明中的被保护的阳极体系 不再具有阳极功能的程度。
一方面，本发明涉及被保护的阳极体系。该被保护的阳极体系包括具 有第一表面和第二表面的活性金属阳极；在阳极第一表面上的离子传导性 的保护性膜结构；在阳极第二表面上的阳极底板；适应性密封结构，其与 保护性膜体系和阳极底板界面相接以将阳极封装在阳极室中，该密封结构 适应于阳极厚度的变化使得阳极、保护体系和底板之间的物理连续性得以 维持。离子传导的保护性膜体系包含一种或更多种材料，该材料净皮配置为 提供与阳极相接触的且与阳极的活性金属化学相容的第一膜表面，及相对 于阳极室的外部环境基本密封(impervious)且化学相容的第二膜表面。适应性密封结构、保护性膜体系和阳极底板是界面相接的(例如，粘接、 连接或邻接)以提供在阳极室的内部和外部之间的基本密封的屏障。
本发明还提供被保护的阳极体系阵列、引入了被保护的阳极体系或阵 列的各种构造的电池组电池、及制造它们的方法。
本发明的这些和其它特征将在下面的附图和详细说明中进一步描述 和例示。
附图简述
附

图1A-E图示了依照本发明的一具体实施方式
的被保护的阳极体系 的不同视图。
附图2A-D图示了依照本发明的保护性膜体系的各种可选构造。
附图3A-H图示了依照本发明的具体实施方式
用于被保护的阳极体系 的适应性密封结构的各种可选构造。
附图4A-B图示了依照本发明的一个具体实施方式
的被保护的阳极体 系，其中被保护的阳极具有双面的被保护的阳极结构。
附图5A-C表示依照本发明的具体实施方式
的平面阵列形式的被保护 的阳才及体系。
附图6A-B表示依照本发明的具体实施方式
的管状阵列形式的被保护 的阳才及体系。
附图7A-B表示依照本发明的一具体实施方式
的螺旋状阵列形式的被 保护的阳极体系。
附图8A-B图示了依照本发明的一具体实施方式
的毂(hub)和轮辐 (spoke)双面被保护的阳极体系阵列。
附图9A-B表示依照本发明一具体实施方式
的引入了被保护的阳极体 系的活性金属/空气电池组电池。
附图10表示依照本发明一具体实施方式
的引入了被保护的阳极体系 的双面活性金属/空气电池组电池。
附图11表示依照本发明一具体实施方式
的引入了被保护的阳极体系 的另 一金属/空气电池组电池的设计。
附图12A-B描述了具有依照本发明的被保护的阳极体系的金属/海水 (seawater)电池的具体实施方式
。
附图13图示了依照本发明的一般性电化学电池结构的截面图。附图14描述了依照本发明的实施例2中结合了具有适应性密封结构 的净皮保护的阳极体系的测试电池的放电曲线图。
附图15A-B图示了依照本发明的实施例3中的多层层压适应性密封 结构的形状和构造。
附图16描述了依照本发明的实施例3中结合了具有适应性密封结构 的被保护的阳极体系的测试电池的放电曲线图。
附图17描述了依照本发明的实施例4中包含水性金属/空气电池电解 液并结合了具有适应性密封结构的双面被保护的阳极体系的测试电池的 放电曲线图。
附图18描述了依照本发明的实施例5中包含海水作为电解液并结合 了具有适应性密封结构的双面被保护的阳极体系的测试电池的放电曲线 图。
具体实施例方式
在下面的描述中，本发明依照某些具体的构成、构造和方法进行了介 绍以帮助解释其是如何实施的。本发明并不限于这些具体实施方式
。例如， 为了介绍的清楚，本发明在这里主要以锂基阳极作为参考进行描述。然而， 可以理解的是适合的阳极可以由其它活性金属、合金及此处所描述的嵌入 (intercalating)阳极组成，被描述为含有锂的保护性膜或试剂可相应地包 含这种活性金属或合金。本发明的具体实施方式
的实施例如附图中所示。 尽管本发明将结合这些具体的实施方式进行描述，应该理解的是，并不想 将本发明限制在这些具体实施方式
中。相反，其将覆盖可包括在由附加的 权利要求所限定的范围和等价方式内的替代、改进或等价方式。在下面的 描述中，阐述了大量具体细节以便提供对本发明的全面理解。本发明可在 没有部分或全部这些具体细节的情况下> 皮实施。在其它情况下，为了不使 本发明不必要地难以理解，对公知的方法操作没有进行详细描述。
介绍
本发明的被保护的阳极具有离子传导保护膜体系，该保护性膜体系与 本发明的适应性密封结构和阳极底板结合在一起，有效地将活性金属(例 如，石咸金属如Na和Li)阳极封装在阳极室的内部。该封装防止活性金 属与阳极室的外部环境发生有害反应，该外部环境可包括含水的、环境湿
17气、阴极电解液(与阴极接触的电解液，在一些情况下，阴极电解液也可 以包括溶解的或悬浮的氧化还原活性剂和氧化还原活性液体)、常规的阴 极环境(阴极室)和/或对活性金属有腐蚀性的电化学活性材料，且该封 装防止在密封的阳极内体积中可能用到的挥发组分的损失。
在放电过程中，阳极的活性金属的质量和体积减少；典型地表现为活 性金属厚度的减小。除非该体积的减少能以某种方式得到补偿，否则活性 金属阳极和保护性膜体系之间的界面缝隙可能引起空隙，导致活性金属和 保护性膜体系之间的离子接触减少并随后降低性能。活性金属阳极和底板 之间的类似的空隙同样能够降低性能，在这里底板是或包括阳极集流器， 两者之间的电交流被中断。如果这种在阳极室中形成的界面缝隙和空隙能 够被消除，可以由此提高电化学性能连同获得紧凑的电池结构。
类似地，当电池^皮放电时，内部密封能够反过来影响电池组电池中的 能量密度，在被保护的阳极室的外面形成产物的同时，活性金属材料的厚 度的减少(对于活性金属箔，100%放电时降至极限的零厚度)导致在电 池中形成内部空隙，例如在正极，导致体积扩张。结果是，电池的设计需 要包括额外的空间以容纳该扩张。如果在电池放电过程中在阳极室中形成 的空隙体积可以被用来容纳正极的扩张，将获得紧凑的电池设计，并同样 获得更高的能量密度。使用常规的密封不可能捕获所释放的阳极体积。
本发明的适应性密封结构对阳极电解液、阴极电解液、电解液中溶解 的试剂和湿气是基本上不可透的并适应于阳极体积的变化使得阳极保护 体系和底板之间的物理连续性得到保持。保护性膜体系包括基本密封的固 体电解质薄膜，其提供活性金属离子的传送而有效阻止液体和气体的传 送；以这种方式活性金属就可以从空气或水的进入引起的有害影响中得到 保护，并防止在接近活性金属表面处可能用到的挥发组分的损失。为了形 成能有效封装活性金属阳极的封装的阳极室，固体电解质的周边通过本发 明的适应性密封结构进行密封，适应性密封结构对液体和气体基本密封且 结合保护性膜体系和底板将阳极室完4^于装起来。
被保护的阳极体系通过适应性密封的顺从性的优点防止阳极的活性 金属与保护性膜体系有效的功能性接触(提供离子的交流)的丧失。该密
封遵照在循环过程中，随着活性阳极材料(例如，锂)在放电时耗尽或在 充电时再生的阳极室中的体积变化，使被保护的阳极室能够适应阳极室的 内部和外部均发生的压力和体积变化。适应性密封结构也有助于使阳极室的体积最小化并由此将相应的电化学电池结构(例如，电池组电池)的体 积(和重量)最小化并使能量密度最大化。
本发明中的具有适应性密封结构的被保护的阳极体系在金属空气电 池如锂/空气(或钠/空气)电池中特别有效。在锂/空气原电池中，负极为反 应提供锂源，实际表现为锂金属箔的消失，伴随着在正极上氢氧化锂的产
生。在锂/空气电池中，所产生的LiOH储存在含水的阴极电解液储液槽中， 导致随着电池放电的进行，正极的体积扩张。随着放电的进行，适应性密 封结构的存在使得正极体积的扩张通过负极体积的减少而得到补偿。
本发明的具有适应性密封结构的被保护的阳极体系对于金属/海水电 池，包括锂/海水(或钠/海水)电池同样产生显著的益处。由于海水既充当 含水电解液又充当氧化剂，这种电池具有异常高的能量密度(WM)和比能 (Wh/kg),且不用必须以电池组来实施。用于封装被保护的阳极室的适应 性密封的使用，使得当负极进行充电时，海洋的流体静力学压力能够压缩 阳极室，使固体电解质板相对于阳极的活性金属的压力容易均衡，这对达 到活性金属的完全利用是很重要的。
本发明同样包括被保护的阳极或电池的阵列。特别是，本发明的适应 性密封结构使具有不同程度连接柔性的柔性阳极阵列成为可能，且刚性和 柔性阵列均具有多种几何构造，包括^C装配到和/或遵照不同的结构外形 和样式的能力。通过本发明的阳极阵列，用于保护性膜体系及其相应的电 化学结构的许多构造成为可能，该阵列包括电池的管状阵列、遵照规则的 或不规则形状主体的表面的阵列和螺旋式构造的阵列。由于本发明使祐L保 护的阳极阵列能够是刚性的，弹性可以增加耐用性，特别是在大面积的保 护性膜体系的情况下，在制造和应用过程中在操作方面可获得极大的好 处。
在共有的共同未决的美国专利公开US 2004/0197641和US 2005/0175894中所述的离子传导保护性膜体系，与本发明的适应性密封结 构相结合，将活性金属阳极从其周围环境相隔离，使得活性金属阳极和阳 极室内部的成分不与环境湿气或电池成分如质子惰性的或含水的阴极电 解液相接触。这与常规的活性金属电池如锂金属电池形成对比，在锂金属 电池中，锂金属荡、微孔隔离物(例如，Celgard)和正极全都与液体电解 液中的有机质子惰性溶剂密切接触。本发明的适应性密封结构提供了封装 全部被保护的阳极室的基本密封的、化学耐性阻挡层，同样提供了维持无缝界面和使浪费的体积最小化的紧凑结构及能量密度和比能最大化的机 械构架。
被保护的阳极体系
本发明的被保护的阳极体系包括活性金属阳极、离子传导保护性膜体 系、阳极底板和适应性密封结构，当它们连接在一起时，有效地形成封装 活性金属阳极的密封的阳极室。被保护的阳极体系提供活性金属离子经保 护性膜体系传送进和传送出阳极室，且可以被配置为提供电流经电子传导 的底板或其它终端触点传送进和传送出阳极室。
本发明的阳极室对阳极电解液、阴极电解液、电解液中溶解的试剂和
湿气是基本密封的；并依靠其适应性密封结构适应于阳极量的变化，使得 阳极、保护体系和底板之间的物理连续性(例如，离子的，电子的和机械 连续性)得以维持。
在本发明的上下文中，物理连续性对应于离子连续性、机械力连续性 和电子连续性中的至少一种。对于本发明中将与另一构件，如阳极底板或 保护性膜体系处于物理连续性的阳极，是指阳极处于与另一构件的离子连 续性、机械力连续性和/或电子连续性中的至少 一种。
离子连续性，是指在相关的电场和/或浓度梯度下，活性金属离子在 阳极和保护性膜体系之间是可输送的。
电子连续性，是指在相关的电场下电子在阳极和阳极底板之间在依靠 阳极底板为阳极提供电流收集的情况下是可输送的。
机械力连续性，是指施加到阳极底板和/或保护性膜体系上的或通过 阳极底板和/或保护性膜体系施加的机械力可传送至阳极；及施加到阳极 底板和/或保护性膜体系上的或通过阳极施加的机械力可传送至阳极底板 和/或保护性膜体系。
在本发明的所有情况下，保护离子薄膜体系与阳极是处于离子传送连 续性的。其与阳极同样可以是处于机械力连续性的。
在阳极底板为绝缘体的情况下，阳极底板与阳极是处于机械力连续性的。
在以含有电子导体的阳极底板为阳极提供电流收集的情况下，阳极底 板与阳极是处于电子连续性的。在这种情况下，阳极底板与阳极同样可以 是处于机械连续性的。
在以阳极底板作为保护体系的情况下，阳极底板与阳极是处于离子连续性的。其与阳极同样可以是处于机械力连续性的。
物理连续性的范围和一致性越大，被保护的阳极体系的性能将越好。 丧失物理连续性是指物理连续性已经降至以至于本发明的^皮保护的阳极 体系不再具有阳极功能的程度。
被保护的阳极体系的基本构件包括
i) 具有第一和第二表面的活性金属阳极；
ii) 在提供活性金属离子传送过程中将活性金属阳极的第一表面基本 密封和封装的离子传导保护性膜体系；
iii) 对活性金属阳极的第二表面基本密封和封装的阳极底板；和
iv) 适应性密封结构，其基本密封且通过密封将保护性膜体系连接至阳 极底板，从而使阳极室在充电和放电过程中能够改变其体积(本质上通过 厚度的变化)。
为了从阳极提取电流，同样需要与活性金属阳极处于电子连续性的并 延伸至阳极室外面的电子传导构件。这可以通过电子传导的或具有与阳极 活性材料相接触的电子传导构件的阳极底板来提供，或通过单独的与阳极 活性材料相接触的电子传导的终端触点来提供。
本发明的被保护的阳极体系在下面作了更详细的描述，接着是具体实 施方式的更详细的描述，具体实施方式
包括祐 床护的阳极、祐:保护的阳极 的阵列和电化学电池，如那些使用含水电解液或如果不是因为由阳极室提 供的密封就将与阳极的活性金属材料可逆反应的其它电解液的实施方式。
参照附图1A-E描述依照本发明的典型的被保护的阳极体系。应该理 解的是，在附图1A-E中所描述的体系仅仅是本发明的一种实施方式，如 下面进一步所述，还可能有许多变形。
参照附图1A，图示了一独立的单面被保护的阳极体系120的透视图， 用断面显示不同的层，祐L保护的阳极体系120包括活性金属阳极IOO、保 护性膜体系102、阳极底板106和适应性密封结构104。当连接并密封时， 保护性膜体系102、阳极底板106和适应性密封结构104有效地形成密封 的封装活性金属阳极100的阳极室。可选的单独的集流器108被布置在阳 极IOO和底板106之间，且与集流器108相连接的电子传导接线端110通
阳极室的外面。在该实施方式中，阳极底板更广泛地包括底板支持构件 107,其可以是，例如，电池组/容器材料，以及集流器108和电子传导接线端110。在其它实施方式中，构件108和IIO可以是单片材料(例如， 铜片)。同样，在底板为基本密封的阳极集流器时也可以缺少支持构件107; 且在这种情况下构件110可同样是不必要的。
如上面所限定的，从阳极室是基本密封的意义上讲，被保护的阳极体 系对其外部环境是密封的，且内部的挥发组分^f皮阻止溢出到外部环境中。 基本密封是指材料提供对外部环境的成分充分的屏障，如对湿气、含水的 和不含水阴极电解液、来自阴极环境(阴极室)的将对活性金属阳极材料 有损害的成分，包括氧化还原活性剂和溶剂及其它对活性金属有腐蚀性的 构成电池的材料，以防止任何将降低电极性能的这类损害的发生。因此， 其应当是不溶胀的且没有小孔、缺陷和任何允许湿气、电解液、阴极电解 液等穿透的通道。其同样提供防止阳极室内的组分，包括挥发性阳极电解 液的溶剂溢出的基本密封的屏障，以防止任何将降低电极性能的这类损害 的发生。被保护的阳极体系同样提供活性金属离子经保护性膜体系传送进 和传送出阳极室，并提供电流流至活性金属阳极并从活性金属阳极通过可 能为阳极底板的或并入阳极底板中的集流器/电子传导接线端流至阳极室 的外部的通道。
参照附图1B,所示的为附图1A的^C保护的阳极体系处于充电状态的 剖视图。活性金属阳极100具有第一和第二表面。第一表面与离子传导保 护性膜体系102相邻而第二表面与阳极底板106相邻。可选的集流器108 粘接至活性金属阳极。基本密封的适应性密封结构104为活性金属阳极 100提供周围的外壳，并通过密封连接到保护性膜体系104和阳极底板 106，其分别对活性金属阳极100的第一和第二表面进行封装。电子传导 的接线端110与集流器108直接接触；因此，它与活性金属阳极100也是 处于电子连续性的。电子传导的接线端IIO通过形成在阳极底板和适应性 密封结构之间的接合处的入口延伸到阳极室的外面。
附图1C所示的为附图1B的被保护的阳极体系处于放电状态的剖视 图，这有助于说明适应性密封结构的实质益处。当其放电时，阳极100损 失质量和体积。当保护性膜体系102和阳极底板106之间的间隙缩小时， ^皮保护的阳极体系120能够通过适应性密封结构104的可弯曲性来适应阳 极体积的损失。这样，阳极室保持密封且阳极与保护性膜和底板106的集 流器108分别保持离子和电子交流。
附图1D和1E表示附图1A-C的被保护的阳极体系的顶部俯视图，由附图1E表示的断面来显示顶部表面下的不同的层。 现在将对保护阳极体系的特征作更详细地描述(i) 活性金属阳极活性金属阳极100包括活性金属材料层、活性金属合金层、活性金属 离子层和活性金属嵌入层中的至少 一种。活性金属在环境条件中非常容易反应，当用作电极时可受益于阻挡 层。它们通常为碱金属(例如锂、钠或钾)、碱土金属(例如，钙或镁)和/或 某些过渡金属(例如锌)，和/或这些金属中的二种或更多种的合金。可使用 以下活性金属石咸金属(例如，Li、 Na、 K )、石咸土金属(例如，Ca、 Mg、 Ba ),或与Ca、 Mg、 Sn、 Ag、 Zn、 Bi、 Al、 Cd、 Ga、 In、 Sb的二元或 三元碱金属合金。优选的合金包括锂铝合金、锂硅合金、锂锡合金、锂银 合金和钠铅合金(例如Na4Pb)。优选的活性金属电极由碱金属锂(Li)或钠 (Na)组成。特别优选锂。此外，在放电状态，活性金属材料层可以是活性金属合金例如铝、硅 或锡，或活性金属嵌入材料例如碳或本领域公知的其它材料。可逆地嵌入 和脱嵌入活性金属离子如锂离子和钠离子的活性金属嵌入层的使用提供 了有益的特性。首先，其使电池的循环寿命得以延长而没有形成活性金属 枝晶的风险。优选的活性金属嵌入层具有接近(例如，在大约1V以内) 它们相应的活性金属(例如，Li、 Na)的电位。优选的活性金属嵌入层是 碳，这对于锂离子电池领域的技术人员来说是公知的。电化学电池结构，例如包括碳阳极的二次电池(secondary battery), 由于阳极被完全从阴极环境中分离出来，而极大地受益于本发明的被保护 的阳极体系。因此，阳极电解液(与阳极接触的电解液)和阴极电解液(与 阴极接触的电解液)两者都独立地最优化。如上所解释的，在一个优选的实施方式中，活性金属材料是锂或钠金 属，尤其是锂。活性金属材料层至少IO微米厚，且可以厚至lcm或更厚。 一些优选的厚度范围为优选在10和50微米之间、50和100微米之间、 0.1和lmm之间、lmm和10mm之间、10mm和100mm之间，及100 mm 和500 mm之间。(ii) 保护性膜体系活性金属阳极100的第一表面上的保护性膜体系102选择性地将活性 金属离子传送进或传送出阳极室，而对阳极室提供对外部环境的密封的屏障。它同样提供防止阳极室内部的组分流失的屏障。适于本发明中使用的
保护性膜体系在申请人的共同未决的美国申请公开US 2004/0197641和 US 2005/0175894中描述，其相应的国际专利申请分别为WO 2005/038953 和WO 2005/083829，在此引入作为参考。
附图2A-D举例说明了那些所披露的适合于本发明的典型的保护性膜 体系。
参照附图2A，保护性膜体系可以是提供离子传输的且对活性金属阳 极201和外部环境均为化学稳定性的单片固体电解质202。这类材料的例 子为Na-卩，，氧化铝、LiHfP04和NASICON、 Nasiglass、 Li5La3Ta2012和 Li5La3Nb2012 、 Na5MSi4012 (M:稀土如Nd、 Dy、 Gd)。
更一般地，离子膜体系为由至少两种具有不同化学相容性要求的不同 材料的组分组成的复合物，其中 一种与在阳极室内部的阳极环境化学相 容，另一种与外部化学相容；所述外部通常为周围空气或水，和/或电池 电解液/阴极电解液。"化学相容性"(或"化学相容的")是指当与一种或更多 种其它提到的电池部件或制造、处理、贮存或外部环境条件接触时，所提 到的材料不会反应形成对电池运行有害的产物。不同离子导体的性质在具 有所需的对阳极、阴极和在电池生产中所遇到的周围环境有高的全面的离 子传导性和化学稳定性的复合材料中相结合。该复合物能够保护活性金属 阳极免于同其它电池组分或周围条件发生有害反应，从而提供促进生产的 高离子传导水平和/或提高结合了复合物的电池的性能。
参照附图2B,保护膜体系可以是由不连续层组成的复合固体电解质 210,由此，第一材料层212对活性金属阳极201是稳定的且第二材料层 214对外部环境是稳定的。另外，参照附图2C,保护性膜体系可以是由相 同材料组成的复合固体电解质220,但材料间具有等级过渡而非不连续层。 低当量的碱金属，例如锂，使它们作为电池组电极组分尤其有吸引力。然 而，金属如锂或钠或具有接近金属锂的电位(例如，在大约1伏内)的包 括锂的化合物，如锂合金和锂离子(锂嵌入)阳极材料，对许多潜在的有 吸引力的电解液和阴极材料是高反应性的。保护性膜体系提供将阳极室中 的活性金属、活性金属合金或活性金属离子阳极从周围环境和/或电池的 阴极侧隔离的屏障，从而使离子活性金属离子有效传送进和传送出阳极 室。该体系可以呈现不同的形式。通常，其包括基本密封的、与外部环境 (例如，空气或水)或阴极环境离子传导和化学相容的固体电解质层。化学相容的是指当与一种或更多种其它提到的电池部件或制造、处理、贮存 或外部环境条件接触时，所提到的材料不会反应形成对电池运行有害的产物。
通常，固态的复合保护性膜体系(参照附图2B和C进行了描述)具 有第一和第二材料层。复合物的第一材料层(或第一层材料)是离子传导 的，且与活性金属阳极材料化学相容。化学相容性在本发明的此方面是指 当与活性金属阳极材料相接触时，对材料不仅化学稳定的而且基本不反 应。它同样可以指与空气化学稳定的材料，以促进储存和处理，当与活性 金属电极材料相接触时，反应生成对活性金属电极材料化学稳定且具有所 预期的离子传导性的产品(例如，第一层材料)。这种活性材料有时被称 为"前体"材料。复合物的第二材料层是与第一材料基本密封、离子传导且 化学相容的。也可能有另外的层以达到这些目的，或以其它方式提高电极 稳定性或性能。复合物的所有层具有高离子传导率，至少10"S/cm,通常 至少l(T6 S/cm,例如至少l(T5 S/cm至l(T4 S/cm,和高至l(T3 S/cm或更高， 使得多层保护结构的总离子传导率为至少10^S/cm和高至1(^S/cm或更 高。
第四种适合的保护性膜体系如附图2D中所示。该体系是由在固体电 解质234和活性金属阳极201之间的夹层(interlayer) 232构成的复合物 230,夹层被注入阳极电解液。因而，该体系包括具有不含水阳极电解液 (例如，阳极附近的电解液)的活性金属离子传导隔离层，该隔离层与活 性金属化学相容且与阳极相接触；以及与隔离层和水性环境化学相容并与 隔离层相接触的固体电解质层，该固体电解质层是基本密封的(无小孔和 裂缝的)离子传导的层。该体系(附图2D)的固体电解质层通常共有用 于复合固态体系(附图2B和2C)的第二材料层的性质。因此，这些体系 的所有三个固体电解质层将作为第二材料层或第二层在下面净皮涉及。
依照本发明，多种材料可以被用于构成保护复合物，与上面所述的原 则相一致。例如，在附图B和C的固态实施方式中，第一层(材料组分)， 与活性金属相接触，可全部或部分由活性金属氮化物、活性金属磷化物、 活性金属卣化物、活性金属硫化物、活性金属磷硫化物或活性金属磷氧氮 化物基玻璃组成。具体的例子包括Li3N、 Li3P、 Lil、 LiBr、 LiCl、 LiF、 Li2S-P2S5、 Li2S-P2S5-LiI和LiPON。活性金属电极材料(例如，锂)可以 被应用于这些材料，或者它们可以通过将前体例如金属氮化物、金属磷化物、金属卣化物、红磷、碘、含氮或磷的有机物和聚合物，及它们的类似
物与锂接触而原位形成。特别适合的前体材料是Cu3N。第一层的原位形 成可以由前体向其锂化类似物的不完全转化产生。然而，这种不完全转化 迎合了依照本发明的用于保护复合物的第 一材料层的需要，因此在本发明 的范围之内。
对于阳极电解液夹层复合物保护体系的实施方式(附图2D),保护性 膜体系具有与阳极的活性金属化学相容且与阳极相接触的活性金属离子 传导隔离层，该隔离层包括不含水阳极电解液和与隔离层相接触的，且与 隔离层和阳极室的外部化学相容的基本密封的离子传导层("第二"层)。 隔离层可以由充满有机阳极电解液的半透膜组成。例如，半透膜可以是微 孔聚合物，如可以从Celgard Inc.购得的。有机阳极电解液可以处于液态 或凝胶态。例如，阳极电解液可包括选自有机碳酸酯、醚、内酯、砜等及 它们的组合的溶剂，如EC、 PC、 DEC、 DMC、 EMC、 1,2-DME或更高 的甘醇二曱醚、THF、 2MeTHF、砜及它们的组合。当用于增强结合了该 结构的电池的安全性时，特别地，但并非必须地，1,3-二氧戊环同样可以 用作阳极电解液溶剂。当阳极电解液处于凝胶态时，胶凝剂如聚偏二氟乙 烯(PVdF)化合物、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚丙 烯腈化合物、交联聚醚化合物、聚烷基环氧化合物、聚氧乙烯化合物及它 们的结合物和类似物可以被加入使溶剂凝胶化。当然，适合的阳极电解液 同样可以还包括活性金属的盐，如在锂的情况下，例如，LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6、 LiS03CF3或LiN(S02C2F5)2。在钠的情况下，适合的阳极电解液 可包括活性金属的盐，如NaC104、 NaPFc、 NaAsF6 、 NaBF4、 NaS03CF3、 NaN(CF3S02)2或NaN(S02C2F5)2， 一个适合的隔离层的例子为lMLiPF6 溶解于碳酸异丙烯酯并注入Celgard微孔聚合物薄膜中。
保护复合物的第二层(材料组分)可以由基本密封的、离子传导的且 与第 一材料或前体化学相容的材料组成，包括玻璃态或非晶态金属离子导 体，如磷基玻璃、氧化物基玻璃、磷-氧氮化物基玻璃、硫基玻璃、氧化 物/硫化物基玻璃、硒化物基玻璃、镓基玻璃、锗基玻璃、Nasiglass;陶瓷 活性金属离子导体，如锂P-氧化铝、钠P-氧化铝、Li超离子导体 (LISICON)、 Na超离子导体(NASICON),及其类似物；或玻璃-陶瓷活性 金属离子导体。具体的例子包括 UPON 、 Li3P04li2S.SiS2 、 Li2S.GeS2.Ga2S3、 Li20.11A1203、Na20.11A1203、 (Na,Li)1+xTi2—xAlx(P04)3 (0.1^0.9)和结晶学相关的结构、Li1+xHf2_xAlx(P04)3 0.9)、
Na3Zr2Si2P012 、 Li3Zr2Si2P012 、 Na5ZrP30i2、 Na5TiP3012、 Na3Fe2P3012、 Na4NbP3012、 Na-石圭酸盐、Li。.3Lao.5Ti03、 Na5MSi40i2 (M:稀土如Nd、 Gd、 Dy) 、 Li5ZrP3012、 Li5TiP30i2、 Li3Fe2P3012和Li4NbP30i2及它们的组合， 可选地被烧结或熔化。例如，在Adachi等人的美国专利No.4,985,317中 描述了适合的陶瓷离子活性金属离子导体，在这里全文引入作为参考并用 于各种目的。
尤其适合用作保护复合物的第二层的玻璃-陶瓷材料为具有以下组成 的锂离子导电玻璃-陶瓷
组分Mol %
P2。526-55%
Si020-15%
Ge02 + Ti0225-50%
其中 Ge020—50%
Ti020—50%
Zr020-10%
M2030< 10%
A12030-15%
Ga2030-15%
Li203-25%
且包含由Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge LyTiy)2-x(P04)3其中0.8 , Y$ 1.0，并且其中M为选自Nd 、 Sm 、 Eu 、 Gd 、 Tb 、 Dy 、 Ho 、 Er 、 Tm和Yb中的元素，和/或和Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yOi2构成的主晶 相，其中0<X^0.4， 0<Y^).6，且其中Q为Al或Ga 。玻璃-陶瓷是 通过熔化原料至熔体、浇铸熔体成玻璃并对玻璃进行热处理得到的。这种 材料可从日本的OHARACorporation得到，并在美国专利Nos.5,702，995、 6,030,909、 6,315,881和6,485,622中作了进一步描述，在此引入作为参考。
复合物应具有固有的高离子传导性。通常，复合物的离子传导率至少为l(T7S/cm,通常至少约l(T6至l(T5S/cm，并可高至l(T4至l(T3S/cn^ 更高。第一前体材料层的厚度应足以防止第二材料层和邻近材料或层，尤 其是阳极的活性金属之间的接触。例如，用于固态膜的第一材料层可具有 约0.1至5微米；0.2至1微米；或约0.25微米的厚度。用于第四实施方 式的阳极电解液夹层的合适厚度范围为从5微米至50微米，例如Cdgard 的典型厚度为25微米。
第二材料层的厚度优选为约0.1至1000微米，或者，在第二材料层 的离子传导率为约1(^S/cm处，约0.25至1微米，或者，在第二材料层 的离子传导率在约l(T4至约l(T3 S/cm处，约IO至IOOO微米，优选在1 和500微米之间，且更优选在10和100微米之间，例如约20微米。
(iii)阳极底板
与活性金属阳极100的第二表面处于物理连续性的阳极底板106对于 活性金属阳极100基本密封并对其提供支撑结构并作为密封外壳的一部 分。依靠它的构造，阳极底板可以具有一个或多个构件并同时提供附加功 能。例如，正如下面所进一步描述的，阳极底板可以是或包括集流器和/ 或电接线端，或形成双面的被保护的阳极体系的另一保护阳极体系。阳极 底板同样可作为电池容器的底基或者顶盖。阳极底板同样可包括可压缩材 料以緩和在放电和充电过程中可能引起的阳极厚度的变化。
通常，阳极底板由适当的材料或材料的组合组成，使得阳极底板对阳 极室周围的外部环境基本密封且与内部组分化学相容。阳极底板的选择并 不限于一类材料，在此意义上阳极底板可包含金属、聚合物、陶瓷和玻璃。 阳极底板可以是柔性的或刚性的。阳极底板必须包含具有阻隔性能的材料 且足够厚以对其周围环境基本密封，但不是如此厚以至对被保护的阳极的 总重量和体积造成不适当的负担。
在本发明的一个方面，阳极底板106包括层压复合材料，该层压复合 材料包括在防止环境湿气和电解液溶剂(包括含水电解液)进入的化学耐 性和阻隔特性方面提供特定功能的多个层。在本发明的一个方面，该阳极 底板支持构件(例如，附图1B的107)是包括多个层的多层层压复合物； 例如，包括两层或更多层的层状复合物。
本发明的特别适合的阳极底板支持构件107包括多层具有三层或更 多层相邻叠层的层压复合物顶层和底层及至少一中间层。在本发明的一 个方面，底层与活性金属阳极100的第二表面相邻；就这方面来讲底层必须是与活性金属阳极的第二表面化学相容的。在被保护的阳极包含具有液 体阳极电解液夹层的保护性膜体系的情况下，底层必须也与该阳极电解液 相容。与阳极电解液相容是指，底层与阳极电解液不溶解或溶胀至妨碍被 保护的阳极体系的预期使用寿命的程度。在一优选实施方式中，底层包含 可热密封的低熔点的热塑性塑料。特别适合的底层是低密度聚乙烯
(LDPE)。相反，该阳极底板构件的顶层包含多层与外部环境具有化学耐 受性的层压材料。顶层也优选电绝缘体。特别适合的顶层是聚对苯二曱酸 乙二醇酯(PET)。尽管多层层压材料的所有层可能提供某些阻隔功能， 中间层的至少 一层为阻挡层。特别适合的中间阻挡层是具有合适厚度以阻 断环境湿气和其它有害成分从外部渗入阳极室，且同样防止阳极室内的组 分逸出的金属箔。特别适合的内层是铝箔，例如约30微米厚。多层层压 材料可包括另外的中间层如金属、聚合物、玻璃和陶瓷。此外，所述层可 能包含用于将层粘在一起的粘合剂和提高粘合力的润湿层。
阳极底板构件107可以净皮才莫制或压印成具有许多可能构型的预制的 形状。例如它可以被才莫制为包括台阶部(step)的形状，台阶部提供用于 放置用于将阳极底板和适应性密封结构104连接在一起的粘接剂的平台。 对于生产的便利，并易于配置具有不同外形的如圆柱形和螺旋形的阳极阵 列的其它预制形状可同样是适合的。
特别适合的阳极底板构件107由柔性的多层层压材料组成，该材料由 位于Shelbyville, Kentucky的Lawson Mardon Flexible, Inc.生产，产品^见格 为Laminate 95014。该层压材料约120微米厚，包含聚对苯二曱酸乙二醇 酯的顶层(约12微米厚)；铝箔的中间层(约32微米厚)；聚对苯二甲酸 乙二醇酯的中间层(约12微米厚)；和低密度聚乙烯的底层。
阳极底板106同样可以被配置为提供集流器和接线端。为了用作集流 器，阳极底板106可以包含合适的导电的和化学稳定的材料，如不与阳极 的活性金属合金或嵌入的金属(例如，铜、不锈钢和镍)。在本发明的该 实施方式中，阳极底板用作集流器和接线端。当活性金属阳极100为锂时， 特别适合的，集流的阳极底板106是铜、镍或不锈钢。因此，阳极底板可 以是合适厚度的铜、镍或不锈钢箔或板或可延展的铜金属网如Exmet。如 本领域技术人员所能理解的，集流器的厚度和重量被预期为减至最小并考 虑到与提供足够的电导率的需要之间的平衡。在一实施方式中，阳极底板 包含底板支持构件107和放置于活性金属阳极100的第二表面和底板支持构件107之间的集流器108。在该实施方式中特别适合的底板支持材料是 如上所述的多层层压材料，例如由Lawson Mardon Flesible生产的层压材 料；且适合的集流器是在8至25微米范围内的铜箔，例如，25微米，或 镍箔，大约50微米厚。在其它实施方式中，铜或镍集流器的厚度被减小 至在5微米至15微米的范围内。
如果阳极底板是金属，它可以是厚度合适的金属箔或板，它们因对外 部环境的反应稳定而被选择，并在邻近阳极的面用不同的金属或与活性金 属阳极特别稳定的导电性材料如铜或碳浆(ink)涂覆。用适合的厚度，
持且基本密封。然而，它不能是如此之厚以至对被保护的阳极施加不适当 的重量负担。适合的集流器底板是在大约25至大约250微米范围的，例 如，IOO微米的不锈钢箔。
在本发明的另一实施方式中，电子导电材料被涂覆到非导电阳极底板 构件(例如上面所述的构件107)的表面上以提供集流器和/或接线端。在 这方面，阳极底板可以是任何材料；优选地，暴露于外部环境的、阳极室 外面的表面是绝缘的。该绝缘体可以是任何适合的材料如玻璃、陶瓷或聚 合物。聚合物是特别有益的因为它们既轻质且可以具有极好的化学耐受 性。只要与活性金属阳极的第二表面相接触的表面是化学稳定的或形成化
学稳定的表面，电子传导膜可以是任何适合的金属膜。在一实施方式中电 子传导膜包含至少一种金属，如铜(或钼或钽)，通过物理气相沉积而沉 积在聚合物，如PET的基底上，至大约2至5微米的厚度。在一实施方 式中，阳极底板连同其电子传导表面膜一起延伸至超出阳极室以便使电子 传导膜提供从活性金属阳极至阳极室外面的接线端。类似地，用于集流器 /接线端膜的基底可以是底板支持构件例如如上所述的多层聚合物/金属层 压复合物。
此外，在一些情况下，阳极底板，或它的构件，可以是既形成底板/ 构件又形成被保护的阳极体系的适应性密封结构的材料的单邻接片。本发 明的该实施方式通过参照附图3 G和3 H在下面作了更详细的描述。
虽然将集流器结合在阳极底板106中常常是优选的，还是存在其中集 流器/接线端以其它方式提供的情况。例如，在某些设计中，从阳极底板 分开的接线端直接与活性金属阳极材料接触。这种设计的一个实例是依照 本发明的双面的被保护的阳极体系中，例如下面参照附图4A所描述的，其中阳极底板是第二离子传导保护性膜且集流器和接线端是通过单独结
构与阳极电连接而提供。这种配置在如附图1A-E所述的单面的实施方式 中同样是可能的。
为了对外部设备提供动力，活性金属阳极必须与至少一个延伸至阳极 室外部的电子接线端处于电子连续性。在本发明的某些实施方式中，电子 接线端与活性金属阳极直接物理接触。在其它实施方式中，特别是在包含 被保护的阳极阵列的实施方式中，活性金属阳极可以不与接线端直接物理 接触；然而，每一活性金属阳极与至少一个接线端处于电子连续性。
在附图IB所述的实施方式中，阳极底板106包含基底构件107,例 如聚合物(例如，PET)或如此处所述的多层聚合物/金属层压材料，及与 集流器108处于电子连续性的接线端110。在例示的实施方式中，特别适 合的接线端IIO是金属突起。适合的金属突起是镍、铝、铝合金和不锈钢 合金。虽然突起可以具有任何适当的几何形状，其必须具有足够低的电阻 以至其能够通过从阳^ l引出的电流而不会过度加热和或对相应的电池引 起明显的电压降。假如突起能够延伸至阳极室的外部，其可以是任何长度。 镍是特别适合的集流器和特别适合的接线端。集流器和接线端可以是彼此 电阻焊接的。在另一实施方式中，集流器和接线端是单片的镍。
作为选择，接线端与阳极的活性金属材料相接触，或同时既与活性金 属材料又与集流器相接触。如果接线端110被连接到或接触活性金属材 料，接线端IIO必须不与活性金属材料可逆反应。
接线端可以通过公知的许多方法中的任何方法例如但并不限于软焊、 物理挤压、超声焊接，和电阻焊接，而净皮连接到集流器或阳极的活性金属 材料。
接线端IIO可以通过许多可能的出口中的任何出口引出阳极室，例如 通过适应性密封结构104,或通过阳极底板106，或优选地如附图1B中所 示的形成于适应性密封结构104和阳极底板106之间的连接处的入口。
(iv)适应性密封结构
再次参照附图1B,适应性密封结构104提供用于活性金属阳极100 的周围外壳并通过密封至保护性膜体系102和阳极底板106连接起来，保 护性膜体系102和阳极底板106分别用于封装活性金属阳极的第 一和第二 表面。适应性密封结构是具有化学耐受性的、基本密封的和柔性的。在不 同的实施方式中，适应性密封结构与保护性膜结构和阳极底板界面相接以形成阳极室；这其中包含了适应性密封结构被粘合或连接至一种或更多种 其它构件或以别的方式与 一种或更多种其它构件邻接或被邻接，例如当适 应性密封结构和阳极底板，或它们的组成部分为由单片材料形成时的例 子。为了说明的目的，表示适应性密封结构如何与依照本发明的保护性膜 体系和阳极底板相连接的几种实施方式如下图示于附图3A-H。
当活性金属阳极100以活性金属厚度的变化所表现的体积收缩或扩 张时，适应性密封结构104以这种方式变形以改变阳极室130的厚度是本 发明的一个特性。通过适应性密封结构的弯曲、伸展、压缩或通常使其形 状适用于外加负荷，如施加于保护性膜体系102和/或阳极底板106的净 力的能力使其能够变形。因此，如果被施加净力的是正常的构件，或净力 施加于正常的方向，在充电和放电过程中，适应于质量转移(导致阳极厚 度的变化)，适应性密封结构的弹性允许保护性膜体系跟随活性金属阳极 的第 一表面和/或阳极底板跟随活性金属阳极的第二表面。
移动范围的程度部分地依赖于适应性密封结构的弯曲特性和施加于 保护阳极体系的净力的大小。阳极室上的净力是从阳极室的外面施加的外 力和通过阳极室的构件，包括活性金属阳极、阳极底板、保护性膜体系和 适应性密封结构施加的内力的和。
外力是那些源自阳极室外面和非阳极室部分的构件或环境的力。例 如，外力可以由电池构件例如弹簧产生；作为包围净皮保护的阳极的环境的 结果而产生，如在金属/海水电池的例子中的流体静力学压力；由电化学 反应引起的驱使阴极相对于保护性膜体系扩张，如在金属/空气电池的情 况下放电产物的形成。外力也可以源自其它现象和它们的结合。
在放电过程中，内力(在阳极室内部)通常、但不总是对所施加的外 力所回应的互逆力或反应力。内力通过阳极室的构件活性金属阳极、阳 极底板、保护性膜体系和适应性密封结构而施加。
例如，当施加于保护性膜体系102和阳极底板106的外力部分地^皮活 性金属阳极100吸收时，静止时阳极室130上的净力为零。在操作(充电 或放电)过程中，由于质量被移入和移出阳极室130,活性金属阳极的厚 度发生变化，力变得不均衡且保护性膜体系102和/或阳极底板106通过 分别与活性金属阳极100的第一和第二表面一起移动进行响应。
依照本发明的适应性密封结构104提供足够的弹性和灵活的弯曲以 至保护性膜体系在外力的影响下能够在其移动的整个范围内平移而保持基本的密封性。适应性密封结构104同样可处于张力下，因而其在离子薄 膜体系和阳极底板上提供张力而非响应力，趋向于在活性金属阳极的方向 上拉这两个构件(例如，用伸出的弹性体使其松弛到其非拉伸状态)。
阳极室将收缩或扩展的程度依赖于在充电和放电过程中活性金属厚 度的变化及适应性密封结构在响应从外面施加的力的大小和方向的弯曲 特性。在被保护的阳极体系被用于原电池的实施方式中，当从阳极底板至 离子薄膜体系测量时，适应性密封结构应当容许阳极室的厚度以大约阳极 相应于100%的电池放电额定进度的厚度变化进行收缩。类似地对于二次 电池，阳极室的厚度应当至少以阳极经历每个循环的厚度变化可逆收缩和 扩张。在本发明的一个方面，本发明的被保护的阳极结构能够提供对于在 放电和充电过程中阳极室收缩和扩张的厚度的有效的移动范围。有效的移 动范围是指适应性密封结构为阳极室(如附图1B和C所示)的厚度的变 化提供至少IO微米的移动范围，更优选至少50微米，甚至更优选大于 100微米。在本发明的某些方面，移动范围大于250微米，大于500微米， 大于1厘米且小于10cm。
在本发明的一种实施方式中，适应性密封结构是适应性的以至其4艮容 易变形和在其自身之上折叠并仍然提供适合的阻隔特性。更一般地，无论 如何，在适应性密封结构的设计中在易于弯曲、耐用性、阻隔特性和经受 连续的伸曲循环而没有断裂的能力之间存在折衷；连同考虑到外作用力 (大小和方向)。
本发明的适应性密封结构对于原电池和二次电池均能够使用。
适应性密封结构的弹性、阻隔特性和化学耐受性可源于固有的材料特 性(例如，弹性才莫量、硬度、延展性、溶解性和反应性)、几何形状(例 如，纵横比和厚度)和构型(例如，折叠、缩巻等)的结合。在本发明的 精神范围内，适应性密封结构的特性可源自任何适当选择的材料(如聚合 物、金属、陶瓷和玻璃)、几何形状(如具有不同纵横比的薄膜和箔)和 构型(如缩巻和折子型折页)的结合。
在本发明的一种实施方式中，适应性密封结构包含具有所有所需的化 学耐受性、弹性和基本密封性特性的单一材料组分。
聚合物表现出宽范围的性质。 一些聚合物是有弹性的，如弹性体，具 有典型的在0.01至0.1 GPa范围内的低弹性才莫量；且能够4支可逆伸展至非 常大的张紧度。大多数聚合物具有在0.1至5 GPa之间的略高的弹性模量,因而它们的弹性根据组成和结构而不同。甚至那些具有相对高弹性才莫量的 可具有赋予柔性的高塑性变形范围。许多聚合物，除具有柔软性外，表现 出极好的化学耐受性和非常好的阻隔性能。对湿气具有非常好的阻隔特性
的聚合物包括乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、高密度聚 乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)、 PVdF和Parlyene C。其它的包括丁基合成橡胶、卣代异丁烯、异丁烯和 对曱基苯乙烯的共聚物和它们的卤代变形。
不幸的是，没有聚合物是完全不能渗透的。所给定的聚合物或聚合物
于该设备:预期^命、渗过屏障的^4率:、渗透的成分^屏障的壁厚。在壁 厚(以提高阻隔特性)和弹性之间存在折衷。聚合物是这样一类材料，由 于它们承受大的变形应变而不会断裂的能力，使得相对厚壁的适应性密封 结构具有改善的耐用性和足够的阻隔特性。因此，在本发明的一些实施方 式中，适应性密封结构包含具有所有所需的化学相容性、弹性和基本密封 性特的聚合物或聚合物的组合。
弯曲特性、阻隔特性和化学耐受性之间的适当的平衡可通过组合多于 一种聚合物材料得到。例如，层状的聚合物复合物，包含多个聚合物层， 有效地结合了每个层的特性以提供更理想的适应性密封结构。例如，聚合 物复合物可包含化学耐受性的顶层结合湿气阻隔内层和另一气体阻隔内 层，接下来用化学耐受性的底层或者另 一用于将适应性密封结构粘接至其 相关构件(例如，阳极底板和保护性膜体系)的可热密封的层。例如聚合 物复合物可包含PTFE外层，其具有极好的化学耐受特性，含有PVDC内 层，其具有极好的湿气和气体阻隔特性，另一内层如具有极好气体阻隔特 性的EVOH，以及具有非常好的化学耐受特性的聚乙烯(HDPE或LDPE)
的组合,、共同形成具有改善特^生和性^质的层、状聚合物复l物。Z
虽然聚合物在化学耐受性和弹性方面表现出显著的优势，但金属箔具 有极好的阻隔特性。此外，韧性金属如铝、铝合金和不锈钢，尽管仅仅具 有中等的弹性变形范围，但是当以具有高纵横比的几何形状如以箔的形式
提供时，是非常柔韧的。取决于金属箔的组成、微观结构和厚度，在设备 制造或操作过程中形成的裂缝和针孔问题可能降低阻隔特性。金属箔的耐 用性可通过增加结构支持和延展性的聚合物緩冲薄膜或箔而得到提高。此外，在金属箔表面的聚合物层能够提高其化学耐受性，同时对适应性密封 结构提供电子绝缘性。这对那些食品包装材料、电子元件和其它需要对外 部环境进行密封的领域的技术人员是公知的。
因此，在本发明的 一 种实施方式中适应性密封结构包括层压的复合 物，其包含对阳极室的外部环境电子绝缘和具有化学耐受性的第一聚合物
层(例如，EVOH、 PVDC、 PTFE、 PET、 Surlyn),对阳极室内部的构 件同样电子绝缘和具有化学耐受性的第二聚合物层(例如，PE、 PP、 PTFE、 离聚物树脂如通常以商标名Surlyn提及的包含酸中和的乙烯酸共聚物的 那些)，及夹在笫一和第二层之间的对湿气和气体的进入也对元素从阳极 室内部流出提供极好的屏障的第三金属荡层(例如，厚度范围在10至150 微米的铝箔)。与单一材料层相比，多层层压结构的性质可通过改变各自 的组成和厚度来定制。例如，聚合物具有极好的机械和化学特性，但不是 不能渗透的；而金属箔自身是极好的阻隔材料，且当薄的时候是柔软的， 它们可受益于具有至少用于封住针孔和绝缘表面的另一层。因此，在本发 明的一些优选实施方式中，本发明的适应性密封结构由多个层以薄层形式 层叠在一起以提供基本密封性、化学耐受性和柔韧结构；如多层层压材料。
本发明的多层层压适应性密封结构至少具有两个层顶层和底层。在 顶层和底层之间的另外的层可以包含其它材料，提高阻隔特性和耐用性。 顶层和底层对其所接触的环境具有化学耐受性。在一种变形实施方式中， 多层层压材料包括三个层i)基本密封的内部/中间阻隔层，ii)化学耐受性 的外部顶层，和iii)化学耐受性的外部底层。单独的层的厚度通过阻隔特 性、弹性(较厚的膜提供改善的阻隔特性但弹性被削弱)和重量之间的折 衷而决定。所有三个层均可具有另外的对层压材料的整体性能有贡献的可 取的特性，以提供基本不可透和适应性密封结构。在中间层暴露于阳极室 的外部或内部环境的情况下，其必须是与那些环境化学稳定的或被用某种 方式密封起来，如使用不连续密封剂，例如环氧密封剂。依照本发明适合 使用的不连续密封剂在下面进行更详细的描述。
用于中间阻挡层的金属箔的例子包括但不限于铝、锡、铜和不锈钢。 从重量和柔韧性的观点来看，优选铝。然而，在弯曲和拉伸的过程中，其 它金属可提供改善的耐用性，如易延展的铜合金。金属层厚度的选择考虑 到其总重量、易于弯曲和阻隔特性之间的平4軒。金属阻挡层的厚度优选在 几个微米至150微米的范围内，更优选从约25微米至75微米。尽管金属箔如铝通常是极好的阻挡层，但是薄的陶资层、薄的玻璃层 和物理气相沉积材料，如金属，可都被组合在一起用于使阻隔特性、弹性 和化学耐受性之间的平衡最优化。当以足够高的纵横比提供时，薄的玻璃和薄的陶瓷同样提供非常好的化学耐受性和阻隔特性。例如，SiOx的薄膜 可以通过PVD或CVD ;故沉积以提供湿气和氧气的屏障，薄层可以通过许 多技术进行制造，包括溅射沉积、CVD、激光烧蚀、电子束蒸发，等等。 因此，在本发明的实施方式中，适应性密封结构包含材料如玻璃、聚合物、 陶瓷、金属和它们的组合的薄层的聚集体。层压的材料必须是对其直接接触的环境具有化学耐受性的。这包括阳极外面的环境和阳极内部的环境。外部环境可以包括含有含水的或不含水 溶剂的电池电解液、海水和周围的空气。内部环境可以包括各种各样的在 配制对活性金属稳定的阳极电解液中使用的不含水溶剂。在本发明的实施方式中，适应性密封结构是多层层压材料，其中的顶 层接触阳极室外面的环境且其底层接触阳极室内部的环境。对预期的外部 环境具有极好的抵抗性的材料如在锂/空气电池中遇到的坚固基底是聚丙 烯、聚异丁烯、PTFE,其它材料如PE、 PP、 PTFE、聚异丁烯对于有机 溶剂具有异常的抵抗性，且还有其它如PE、 PP、 PTFE、聚异丁烯对于含 水的环境包括海水提供抵抗性。顶(外部暴露的)层(外部暴露的)的厚 度是结构的耐用性、阻隔特性和弹性之间的平衡。在PET顶层材料的例 子中，其厚度典型地在5和100微米之间，优选在10和50微米之间。其 它材料可能具有非常不同的厚度需求，如薄的玻璃和陶瓷将通常在约10 微米或更小。底(内部暴露的)层材料，必须是对阳极室内部的构件具有化学耐受 性的。普通的构件包括液体和凝胶型阳极电解液如那些在讨论阳极电解液 夹层保护性膜体系(附图2D)中所描述的。对常规阳极电解液溶剂和盐 特别稳定的材料包括PE、 PP、 PTFE、聚异丁烯。再次，底层的厚^A结 构的耐用性、其阻隔特性和弹性之间的平衡。在聚乙烯层的例子中，底层 在25和400微米之间，优选在50和200微米之间。其它材料可能具有非 常不同的厚度需求，如薄的玻璃和陶瓷将通常在小于IO微米。在本发明的 一些实施方式中，密封剂可以被整合至多层层压的适应性 密封结构的结构中。例如，外部顶层或底层中的至少一层可包含主要的密 封剂层以将多层层压材料粘接至保护性膜体系和阳极底板。例如，这种层可以由离聚物、聚乙烯、聚丙烯或在包装工业中使用的热密封塑料领域的技术人员公知的其它聚合物制成。这些热塑性塑料在相对低的温度下变软 且可以通过热压粘接至保护阳极体系。在本发明的一种实施方式中，可热 密封层是与阳极的内部环境相接触的多层层压适应性密封结构的底层。因 此，该层应该是具有化学耐受性和可热密封的。在阳极电解液夹层保护性膜体系的情况下，为了防止阳极电解液的泄漏，如以上(附图2D)所述， 热塑性塑料的内层应该是不溶胀或不溶解进入阳极电解液的层。对液态和 凝胶阳极电解液的化学侵蚀具有抵抗性的可热密封聚合物的例子是聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚、丙烯酸改性的聚乙烯和丙烯酸改性的聚 丙婦。本发明的特别适合的适应性密封结构104包含具有三层或更多邻接 的叠层顶层和底层及至少一中间层的多层层压复合物。在一优选实施方 式中，底层包含可热密封的低熔点的热塑性塑料。特别适合的底层是低密 度聚乙烯(LDPE)。相反，包含的多层层压材料的该适应性密封结构的顶 层对外部环境是具有化学耐受性的。顶层同样优选电子绝缘体。特别适合 的顶层是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。尽管多层层压材料的所有层可 能提供某些阻隔功能，但至少中间层的一层为阻挡层。特别适合的中间阻 挡层是具有合适厚度以阻断环境湿气和其它有害成分从阳极室外部渗入 的金属箔。特别适合的内层是铝箔，例如约30微米厚。多层层压材料可 包括另外的中间层如金属、聚合物、玻璃和陶瓷。此外，所述层可包含用 于将层粘在一起的粘合剂和提高粘合的润湿层。适应性密封结构可以被浇铸或压印成具有许多可能构型的预制的形 状。例如它可以被浇铸为含有提供放置粘接剂的平台的台阶部。便于生产， 并易于配置具有不同外形的如圆柱形和螺旋形的阳极阵列的配置的其它 的预制形状同样是适合的。特别适合的适应性密封结构104包括柔性的多层层压材料，该材料由 位于Shelbyville, Kentucky的Lawson Mardon Flexible, Inc.生产，产品^L格 为Laminate 95014。该层压材料约120微米厚，包含聚对苯二甲酸乙二醇 酯的顶层(约12微米厚)；铝箔的中间层(约32微米厚)；聚对苯二甲酸 乙二醇酯的中间层(约12微米厚)；和低密度聚乙烯的底层。应该注明的是，由于弹性模量是材料可逆伸缩的程度的很好的度量标 准，在本发明的上下文中，弹性结构可通过任何机制达到其运动范围，包括不可逆过程，如塑性变形。塑性变形的范围表明材料的塑性或延展性。 由于硬度和延展性均为材料的固有性质，部分地，决定易于弯曲的程度，围的能^。因此，在"本发明的实施方式中，口适应性^封结构可包含预拉伸 的既有弹性又有塑性的金属箔和塑料薄片，以提高其易于弯曲的程度。除材料和纵横比的适当选择外，适应性密封结构的构型可赋予弹性又 能提高密封结构的耐用性。例如，适应性密封结构在粘接至保护性膜体系 和/或阳极底板之前，可以被模制至预制构件中。构件可包含多种的构型 如折子式折页或在每一 台阶之间具有不同角度的 一连串台阶部。折子式折 页，如那些下面常见的，由于其折皱的折曲能够赋予柔软性，并增强耐用 性，因此，在处理和操作过程中提高了密封结构经受由折曲和弯曲引起的 压力和张力的能力。同样地，经由可塑性的变形的随意地折叠和巻曲(预 巻曲)可以对材料如金属箔、热塑性塑料或它们的组合赋予更多的移动范 围和移动的灵活性。如前所述，增加其纵^f黄比可增加适应性密封结构的弹性。这可以通过减小厚度来完成，这与阻隔特性是折衷的；或通过增加结构的长度，包括 提供成角度的构型，例如，但并不限于S型、Z型、反Z型、C型和反W 型。通过构型的方法增加适应性密封结构的弹性拓宽了适合材料的选择。 此外，某些结构的构型具有其它好处，如提供用于将适应性密封结构粘接 至阳极底板和保护性膜体系的平台。当然，从适应性密封结构的长度必须 用减小其所占空间和其失效的面积的尝试来平衡的意义上讲，单独通过几 何处理来提高弯曲性能具有实际的限度。对于本发明的适应性密封结构特 别有用的构型可被描述为在台阶部之间具有斜角、锐角或直角的双台阶部 结构。该形状提供更多的弯曲部分和便于粘接的平台。再次参照附图1B,适应性密封结构104具有双台阶部构型(其具有 第一台阶部142和第二台阶部144及台阶部之间的斜角)。每一台阶部提 供粘接平台，且台阶部之间的距离和角度部分地依赖于活性金属阳极的厚 度和适应性密封结构的弯曲特性的设计标准。角度是耗费空间的最小化和 易于弯曲之间的折衷。每一台阶部的深度决定粘接平台的最大宽度。粘接 的宽度是在尽可能地宽以获得坚固的、密封的粘接和使由于粘接而使电化 学无效的区域减至最小(粘接不仅耗费了体积又丧失了活性区域)之间的平衡的重要依据。
如附图1B的实施方式中所示，适应性密封结构104的第一台阶部142 的内表面与保护性膜体系102连接。第二台阶部144的内表面被粘接至阳 极底板106。粘接剂可通常被置于保护性膜上的任何地方。虽然附图1B 表示粘接剂被置于与阳极室的外部环境邻接的保护性膜体系104的表面 上，本发明并不限于这种配置。
适应性密封结构104的第二台阶部144的内表面被粘接至阳极底板 106。同样地，只要记住在使活性金属阳极的表面面积相对于被保护的阳 极的总面积最大化的同时最优化密封的密封性的要求，适应性密封结构 104可被粘接至阳极底板的任何部分，包括与活性金属阳极邻接的表面或 在相反的表面上。退回参照附图1B,适应性密封结构被粘接至与活性金 属阳极邻接的阳极底板的表面。
同样需被注意的是，在附图1A-E (特别地见附图1D)所示的实施方 式中阳极的总的几何形状是正方形的，其可以同等地为任何形状如矩形的 或圆形的。几何形状的选择取决于最终的设备的应用、设备构件的材料性 质，和其它最优化的性能参数。
现参照附图3A-H，图示了多种依据本发明的具有不同构型和粘接部 位的适应性密封结构。图以标记为I、 II和III的栏描述栏I图示了适 应性密封结构的边缘的三维(3-D)透视图；栏II表示在上下文中出现的被 保护的阳极体系图的截面图边缘；和栏III图示了具有不同的适应性密封 结构的被保护的阳极体系的截面图。
在附图3A-H中图示了八种不同的构型。在所有八种所描述的实施方 式中，净皮保护的阳极体系包含活性金属阳极300，粘接至保护性膜体系302 和阳极底板306的适应性密封结构304 (包括，在某些实施方式中形成阳 极底板的 一部分)。这些实施方式之间的主要不同是适应性密封结构的构 型和适应性密封结构与保护性膜体系和阳极底板之间的粘接的位置。特别 对于附图3G和附图3H所示的实施方式， 一个更进一步的不同在于在这 些实施方式中适应性密封结构和阳极底板共用 一 块邻接的材料。
在附图3A中所示的适应性密封结构304与在前所述的参照附图1B 的类似。其包含具有第一台和第二台阶部及台阶部之间的斜角的双台阶部
构型。每一台阶部提供用于粘接的平台。适应性密封结构304和离子薄膜 体系302之间的粘合剂位于第一台阶部的内表面和保护性膜体系302的上表面之间。第二台阶部被粘接于其内表面和阳极底板的底部表面之间。台阶部之间的角度可被调节以调整适应性密封结构304的弯曲特性。例如， 台阶部之间大的角度(更倾斜)使其易于弯曲。当角度减小，接近90度 时，如附图3B所示的适应性密封结构304中所图示的，在易于弯曲和关 于阳极室中不用的空间的体积节省之间存在折衷。附图3C中的适应性密封结构304，具有可被称为直形的构型；在其 边缘粘接至离子薄膜体系302的底部表面上，优选直接粘接在密封的离子 传导层的表面上。适应性密封结构304在其相对边缘上被粘接至阳极底板 306的底部表面上。由于这种构型表面上看具有最小的印迹(footprint), 其边缘必须足够宽以提供用于充分粘接的足够的表面面积。因此，对于薄 的适应性密封结构304不能提供用于边缘粘接的足够的表面面积，可以使 用不连续密封剂312包住边缘并覆盖内部和外部表面附近的部分，如附图 3D所示。特别有用的不连续密封剂是基本密封和具有化学耐受性的室温 或中温(<200°C)固化环氧树脂，如由Loctite Corporation生产的聚酰胺 HysolE-120HP,或平均分子量从60,000至5,000,000,优选/人700,000至 2,500,000的聚异丁烯。在先前所述的例子中，用于图示双台阶部构型的角度具有从几乎垂直 至倾斜的范围。如果双台阶部构型的台阶部之间的角度为锐角，其更适当 地归于Z或反Z构型。在附图3E中，图示了具有位于适应性密封结构304 的外表面和内表面的粘接剂的Z构型，其分别在保护性膜体系302的底部 表面和阳极底板306的底部表面之间。此外，在离子薄膜体系302上的粘 接剂优选位于密封的离子传导层的表面上。如附图3F所示，适应性密封结构304的另 一构型是类似折子式折页， 其具有置于阳极底板306的顶部表面上和保护性膜体系302的顶部表面上 的粘接剂。附图3F同样图示了多密封剂实施方式的实例，其中不连续的 第二密封剂312涂在接缝处和第一密封剂所涂的区域。例如，适应性密封 结构的边缘包含可能将其内部金属阻挡层和用作第 一 密封剂的整合的可 热密封热塑性塑料层暴露至阳极室的外部环境的多层层压材料。涂在热密 封的边缘的具有化学耐受性和基本密封的不连续密封剂将对阻隔层提供 抗腐蚀的化学保护并阻止从下部渗漏的浸渗或对热塑性塑料层的溶胀。此 夕卜，特别适合的不连续第二密封剂是Hysol E-120HP且另 一种特别适合的不连续第二密封剂是平均分子量从60,000至5,000，000,优选从700,000 至2,500,000的聚异丁烯。
在附图3G中图示了粘接至离子薄膜体系302和阳极底板306的适 应性密封结构构件304。在该实施方式中，阳极底板306和适应性密封结 构构件305共有一片共用的、邻接的材料。在一优选实施方式中，适应性 密封结构和阳极底板两者具有相同成分的热塑性的热密封内层，导致特别 坚固的热密封粘接并促进了用于接线端如突出的入口的并入。
最后，在附图3H中图示了粘接至离子薄膜体系并环绕在阳极300 的后部周围的适应性密封结构构件304，使得阳极底板306和适应性密封 结构构件304也共有一片共用的、邻接的材料。
如上面参照不同的适应性密封结构的实施方式所指出的，密封剂(或 有时多于 一种)被用于将适应性密封结构粘接至保护性膜体系和阳极底 板。通常，只要提供必须的粘力以保持设备在其寿命期间的结合并是如上 所述的基本密封的和具有化学耐受性的，可以使用任何的密封剂。由于密 封剂必须与阳极室的材料性质在化学相容性和工艺条件如温度方面相匹 酉己，密封剂的适当选择是重要的。对于匹配材料的性质应给予特别的考虑。 如前所述，本发明的许多优选的适应性密封结构包含在相对低的温度 (〈350。C)退化的聚合物，结果要求密封剂在低温下粘结，且优选室温。此 外，阳极室内的构件可能对温度非常敏感，如活性金属阳极和液态阳极电 解液。本发明优选的密封剂在低于任一或任何被粘接材料的熔化或玻璃化 转变温度下凝固。特别有用的密封剂是通过热压结合的低熔点的热塑性塑 料(例如，LDPE、 LDPP等等)，和可在中温或室温凝固的具有化学耐受性 的环氧密封剂，如Hysol E-120HP和其它如平均分子量从60,000至 5，000,000，优选从700,000至2,500,000的聚异丁烯。
虽然通过热压结合的粘合密封剂，如Hysol E-120HP或聚异丁烯(平 均分子量乂人60,000至5,000,000,优选/人700,000至2,500,000 )和热塑性 密封剂如LDPE和LDPP是优选的，它们不是用于本发明的不连续密封剂 的唯一类型。例如，在适应性密封结构或被连接的材料不包含热敏材料的 情况下，可采用许多可供选择的密封剂和密封技术，包括玻璃密封、铜焊、 焊料密封等等。例如，在保护性膜体系包含全固态体系及适应性密封结构包含热稳定性材料如金属和陶资的情况下，可采用这些可供选择的密封剂。在一些实施方式中，密封剂是适应性密封结构构成整体所需的组分。 例如，低熔点的热塑性塑料层形成多层层压结构的表面。这种热塑性的底 层在相对低的温度下软化且使用热压(热密封)被粘接。当使用液态或凝胶阳极电解液夹层保护性膜体系时(附图2D),热密封的热塑性塑料底层 必须与夹层中浸入的液态阳极电解液化学稳定且不被其溶胀。适合的可热 密封层的例子包括离聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、Surlyn、聚苯醚、 丙烯酸改性的聚乙烯和丙烯酸改性的聚丙烯。在其它实施方式中，整合的 密封剂是可在粘接至保护体系或阳极底板之前涂到适应性密封结构上的 粘合剂，如聚异丁烯。不连续密封剂如环氧密封剂(例如，HysolE-120HP),或胶粘密封剂 如与作为构成适应性密封结构的整体组分的密封剂相对的聚异丁烯，可同样被作为主密封剂，粘接适应性密封结构至与其相对的表面；如保护性膜 体系的表面和/或阳极底板的表面。不连续密封剂可同样被用作第二密封 剂；例如，在已经涂了主密封剂的接缝附近，例如在热密封的热塑性塑料 的边缘附近。这种多密封体系改善了主密封的耐用性和阻隔特性。使用包 含可热密封的整合密封剂和不同组分的不连续密封剂及它们的组合的多 密封剂体系在本发明的范围之内。在热密封粘接剂为主粘接剂、第二和第 三密封剂等等的情况中，优选在低于热密封热塑性塑料的软化温度的温度 下处理。特别有用的分配在热密封接缝上的第二密封剂是环氧粘接剂如 HysolE-120HP。更进一步地，有用的不连续密封剂是聚异丁烯。在本发明的另一实施方式中，parlyene可以被用作不连续的非主要 密封剂以提高阳极室接缝附近的阻隔特性。Paralyene具有极好的化学耐 受性且可以在边缘密封附近或在整个适应性密封结构之上用于形成保形 (conformal)涂层。Paralyene涂层对涂覆使用主要可热密封的热塑性塑 料粘接保护性膜体系的适应性密封结构的边缘特别有用。例如，Paralyene 可以使用掩蔽法涂在缝隙附近以消除涂层敏感区域如保护性膜体系表面。 此外，Paralyene涂层是保形的，因此通常它们可以;故用来改善适应性密 封结构的阻隔特性和绝缘性质；例如，涂覆该结构以浸渗和/或覆盖针孑L。保护性膜表面的预处理可^皮用来提高保护性膜和适应性密封结构之间的粘接的强度和稳定性。这些包括用于使薄膜的表面粗糙的处理如化学 蚀刻(酸或碱)和机械研磨。特别适合的蚀刻剂是浓缩的氪氧化锂。此外，
在薄膜表面的周边四周可以使用底层涂料(primer)如在阴极电解液和阳 极电解液中化学稳定的无机化合物的薄层来涂覆。对于这种底层涂料涂层 的厚度范围为从约0.01至5微米，优选从0.05至0.5微米。特别适合的 底层涂料涂覆化合物是可通过物理气相沉积如在N2气氛中反应溅射而制 备的金属氮化物如SnNx和氮化钛。其它适合的底层涂料包括可通过溶胶-凝胶法、热蒸发、化学气相沉积和高温分解而制备的氧化物如ln203 、 Sn〇2、 和Ti02。
退回参照附图1B，在一优选实施方式中，适应性密封结构104包含 整合的密封剂层，如LDPE层，其通过热压将适应性密封结构粘接至保护 性膜体系102和阳极底板106。在附图1B所示的实施方式中，阳极底板 栽体107同样是包含相似成分(如果不是相同成分)的低熔点的热塑性内 层的多层层压材料。
虽然在附图1A、D和E中所示的实施方式提出适应性密封结构以统 一的窗口框架的形式制作，在本发明的范围之内，但适应性密封结构可包 含不连续结构和构件或不连续结构和构件粘接在一起以有效地形成统一 的适应性密封结构的组合。
在本发明的一种优选实施方式中，适应性密封结构和阳极底板两者 都具有LLDPE的热塑性塑料的热密封内层。两者都具有可热密封的且相 同成分的材料导致特别坚固的热密封粘合并促进了用于接线端如突出部 的入口的形成。如附图1B所示，突出部连接至阳极室内的阳极集流器， 并从适应性密封结构104和阳极底板106之间的入口引出阳极室。为了加 强粘接和其密封性，接线端突出部可用具有低熔点的热塑性树脂如LDPE 覆盖和/或涂覆。 替代实施方式
本发明的基本参数已经在上面参照几种实施方式进行了描述。本发明 同样可以用几种其它阳极结构体系、阵列和电池具体表达，例子如下面所 述
双面阳极结构
本发明的祐:保护的阳极体系一种可选的实施方式如附图4A-B所示。 附图4A描述了净皮保护的阳极体系的截面图，附图4B描述了祐:保护的阳极体系的透视图。被保护的阳极体系420具有双面结构。该结构从活性金 属离子可以从两个平面都离开和进入被保护的阳极体系的意义上说为双 面的。被保护的阳极体系420包含具有第一和第二表面的活性金属阳极 400。与活性金属阳极的第一表面邻接的是保护性膜体系404而与第二表 面邻接的是阳极底板406,其在该实施方式中是第二保护性膜体系。集流 器408,例如，镍箔净皮嵌入活性金属阳极的活性材料内部。在一实施方式 中，活性金属材料是锂且阳极是通过将锂箔粘附至集流器的两个面，例如， 通过挤压而形成的。在另一实施方式中，阳极的活性金属材料可以用包含 活性金属嵌入材料如石墨的复合涂料涂覆到集流器的两个面上。
在所述的实施方式中，两个保护性膜体系402和406中的每个被粘 接至各自的适应性密封结构构件404和405。适应性密封结构构件被才莫制 在具有第一和第二台阶部且每个台阶部之间具有略微斜角的预制结构中。 适应性密封结构404的第一台阶部被粘接至其各自的保护性膜体系402。 以同样的方式，第二保护性膜体系被粘接至第二适应性密封结构构件。每 一适应性密封结构构件的第二台阶部在阳极室的外围四周彼此粘接在一 起。如此，从两个单独的双台阶部结构组合起最终的结构。当然，如上所 述，其它构造也是可能的。
料底层的多层层压材料。因此:那些适应性密封结构;于于它们各'自的保护
性膜体系及彼此之间是热密封的。
退回参照附图4A,集流器408;故连接至接线端410。接线端可以通 过许多公知的方法中的任何方法例如软焊、物理挤压、超声焊接，和电阻 焊接，但并不限于这些方法而被连接到集流器和/或阳极的活性金属材料。
接线端突出部410延伸至阳极室的外面且在本发明的一实施方式 中，其在第一和笫二适应性密封结构404/405被粘接在一起的接合处伸出 阳极室。在适应性密封结构构件为多层层压材料的情况下，接线端突出部 可通过两个适应性密封结构构件404/405的底层热塑性材料用热压进行密 封。为了确保在突出部周围形成密封，接线端突出部410可以用低熔点的 热塑性塑料涂覆或用具有低熔点的热塑性塑料薄膜环绕在热密封区域的 表面。适合的热塑性塑料是聚乙烯或聚丙烯。
尽管在大多数实施方式中双面的净皮保护的阳极体系是对称的，因为 两个保护性膜体系(或在单层体系情况下的固体电解质)的笫二层材料为几乎相同的组成和厚度，在一些情况下设备的功能将受益于或源于不对称 性。 一方面，不对称可通过改变第二材料层的化学成分、原子结构和/或 厚度使得一个膜与另一膜基本不同来实现。在另一方面，双面被保护的阳
极体系可以包含由电子绝缘层对分(bisect)的活性金属阳极使得通过相 对的保护性膜(双面^皮保护的阳极体系的任一面上的膜)的电流处于独立 的电化学控制之下。
被保护的阳极阵列
系阵列。具有被保护的阳极单元阵列提供了在增加阳极的维数方面阳极设 计的多功能性，使得保形阵列结构能够符合不同结构形状的表面并提供具 有不同构型如圆柱形和螺旋巻图案的阵列。
柔性(flexible)的阵列在操作和制造以及设备的调配和运转过程中 提供额外的耐用性程度。例如，在对海洋开放的金属/海水电池的情况中， 本发明的具有 一 定程度可弯曲的被保护的阳极体系阵列对于这种水下的 应用在耐用性方面提供重要的益处。此外，柔性的阵列另外的好处是保形 的，这促进了关于需要符合一定体积和形状需要的电池体积的最优化的许 多优势。尽管单个的单元是对外部环境全密封的，部分地，通过柔性的适 应性密封结构，阵列的主体可以是刚性的或柔性的。阵列的弯曲特性由适 应性密封结构的柔性所决定且在阵列包含共用共有的阳极底板的单元的 情况下，也由阳极底板的柔性(flexibility)所决定。
在本发明的一些实施方式中，阵列的单独的单元共用共有的阳极底 板，在另一排列中，阵列可具有许多构型，包括平面和圆柱形。阵列可以 是刚性的或柔性的。在另一实施方式中阵列可包含双面阳极单元；在本发 明的另一实施方式中特别柔韧的阵列提供适合于螺旋式盘绕的足够的弹 性。
单面的被保护的阳极阵列520如附图5A(用断面来展现不同的层)所 示。附图5A中所示的阵列净皮指定为4 x 4的平面阵列，其中阵列的每一 行有四个单元且有四行。在该实施方式中为了便于描述，阵列的维数用沿 特定行的单元数(指定为m单元)和行数(指定为n行)来定义。例如， 以m x n形式命名的具有3行且每行6个单元的阵列为6 x 3阵列。本发 明的mxn阵列可具有任何构型包括平面或圆柱形。同样需清楚的是本发阵列。实际上，阵列可包含明显随意排列的阳极单元。阵列的被保护的阳极单元可以是任何几何形状和尺寸，但是它们通常为正方形、长方形或圆形。在附图5A中，单个的被保护的阳极单元为 正方形。此外，尽管其可以是每个被保护的阳极体系具有相同的尺寸的情:。实际上，单个的被保护的阳极体系单元的不^形状和尺^对于阵列构 型的设计提供了灵活性且能够为阵列主体赋予柔性。因此，在一实施方式 中，每一单元的尺寸在其宽度方向上改变使得被保护的阳极阵列能够成为 螺旋式盘绕。围绕每一个弯曲的曲率半径部分地依赖于沿阵列的 一给定方 向单元宽度的逐步改变。该实施方式参照附图7在下面作了更进一步的描 述。退回参照附图5A,在该实施例中被保护的阳极阵列520包含配置为 4x4矩阵的16个单元。单个的单元在结构上与附图1A-E所示的实施方 式中的相类似，是那种单面的被保护的阳极体系。该阵列的16个单元中 的每一个包含具有第一和第二表面的活性金属阳极500;且每一单元具有 与其活性金属阳极的第一表面相邻接的保护性膜体系502。在附图5A所 示的实施方式中，在相应的可选的横截面图附图5B和5C中可更好地观 察，阵列的单个单元共用共有的阳极底板支持构件507。共有的阳极底板 支持构件是基本密封的且与每个单元的活性金属阳极的第二表面相邻接。 阳极底板可以是刚性的或柔性的。在一优选的实施方式中，阳极底板支持构件是柔性的。适合的柔性 阳极底板是或包括多层层压材料如由位于Shelbyville, Kentucky的 Lawson Mardon Flexible, Inc.生产，产品规格为Laminate 95014的柔性多层 层压材料。该层压材料约120微米厚，包含聚对苯二曱酸乙二醇酯的顶层 (约12微米厚)；铝箔的中间层(约32微米厚)；聚对苯二甲酸乙二醇酯 的中间层(约12微米厚)和低密度聚乙烯的底层。这种多层层压材料作 为共有阳极底板特别有吸引力，因为它们粘接于相同组分的适应性密封结 构形成非常有力的热密封。此外，多层层压材料是相对轻质的并对阵列赋 予极好的阻隔特性。现参照附图5B，所示的阵列被称为典型的封闭阵列设计，其中每个 单个的单元通过被粘接至给定单元的保护性膜体系502和共有的阳极底 板支持构件507的适应性密封结构504被封入它们自己的阳极室内。适应性密封结构可以^皮提供为16个单独的预成型结构或在统一的适应性密封 结构内具有16个内部框架(frame)的单一适应性密封结构。在另一实施 方式中，阵列的每一行包含其自己的预成型的适应性密封结构。在附图 5A和B所示的情况中，这将总计为具有四个内部结构的适应性密封框架， 该内部框架例如通过热密封，粘接至共有的阳极底板支持构件507。
出的构造方面可在宽范围内改变。单元间的电子连接的分布有效地形成了 电子传导网络，该网络包含用于单元至单元之间集流的电子传导互联和用 于向外部环境电子输出的接线端。
在一实施方式中，每个单独单元的活性金属阳极具有其自己的与各 自的阳极处于电子连续性并延伸至阵列外壳外面的接线端。这种类型的构 型提供对每个单独单元的最大限度的控制并使外部电子电路分别监测/控 制每个被保护的阳极单元的效用成为可能。这种构造的折衷是仅仅由于在 每个外部端口周围的大量密封而提高了密封破裂的可能性。因此，在本发 明的这方面，在适应性密封结构和阳极底板之间的连接处的接缝周围使用 中室温(secondary room temperature)固化的胶粘密封剂是非常有用的， 如上所述，如HysolE-120HP。
在另一实施方式中，被保护的阳极体系阵列包含共有的阳极底板， 该阳极底板为电子导体如不锈钢箔或板并为整个阵列和接线端提供电子 连续性。在某些环境中，本发明的这方面由于不需提供额外的接线端和对 于电输出的后续密封而提供了有利条件。
阵列的设计者具有在既提供集流器又提供接线端的共有阳极底板的性。
这两种设计之间的平衡在附图5A所示的阵列中进行了具体描述， 其中对阵列的每一行提供了单独的接线端510。因此，有四个接线端且每 一个提供从其给定行中的四个单元的输出电流。为了这样4故，每一单元的 阳极底板506包括位于活性金属阳极背部的集流器508,且集流器通过适 合的导电材料，如金属箔突出部实现电子内部互联。作为选择，在每一行 的活性金属阳极之后的集流器可包含沿着行的每个单元延伸的统一结构 并由此保持给定行的单元之间的电子连续性。
对于封闭阵列设计来说可供选择的方案，如附图5C所示，为开放阵200680037611.7
列设计，其中每一单元的保护性膜体系通过适应性密封结构被连接在一 起，且仅被连接至阵列外围四周的阳极底板。这有效地允许邻接单元的阳 极室在阵列之内彼此开放。为了把阵列相对于外部环境密封起来，在阵列 外围的单元被粘接至阳极底板。开放式阵列设计提供开放的内部结构和， 或许在单元之间连接处更大的弹性。相反，封闭式阵列设计，由于每个阳 极室的体积能够独立地进行调整，对每个单元的性能提供更有效的控制。
对于给定的阳极单元尺寸，例如由保护性膜体系的尺寸所决定的， 本发明的阳极阵列提供增加相应的电化学装置如电池的尺寸的方法。参照
附图5B和C,电池阴极518可与4 x4的被保护的阳极阵列的保护性膜体 系502相邻接放置，以形成包含该阵列的电池。在本发明的一实施方式中， 单独的阴极覆盖阵列的每个阳极单元而在另一实施方式中，单个阴极可以 足够大以覆盖阵列的整个表面。
本发明的阵列在阵列可以遵照多种结构的形状以向阵列的所有特性 提供耐久性的意义上来说也可以是柔性的。阵列的一致性依赖于适应性密 封结构的可弯曲特性，也依赖于阵列的设计，如开放式或封闭式，且在一 些实施方式中，其中阵列包含共有的阳极底板，阳极底板的柔性成为对于 阵列的总体一致性的决定因素。对于包含不共用共用底板的单独的阳极单 元的阵列，换句话说，每一个具有其自己独特的阳极底板，阵列的弯曲由 密封结构的柔性所决定。通常，对于具有共有阳极底板的阵列，阵列的弯 曲特性既依赖于适应性密封结构的柔软又依赖于阳极底板的柔性，为阳极 底板的组成和构型的函数。
本发明的被保护的阳极阵列可以被配置为多种形状，包括圆柱形和 螺旋形。参照附图6A和6B,阵列640以圆柱几何体提供，其中阳极底板 606为阵列中所有单元共用的圆筒。被保护的阳极阵列实质上在如附图6A 所示的圆筒的内表面周围和附图6B中的圆筒的外表面周围成曲线形。阵 列可以是刚性的或柔性的。在本发明的 一实施方式中阵列以平面的方式制 造然后巻成圆筒。在另一实施方式中，单元被成型在刚性圆柱形阳极底板 上。参照附图6A，阵列的单个的阳极单元620包含具有第一和第二表面 的活性金属阳极600。第一表面与保护性膜体系602相邻接，第二表面与 阳极底板606相邻接。适应性密封结构604净皮连接至保护性膜体系602和 阳极底板606，并沿其周边封装阳极。
在附图6A和6B所示的构型中，阵列为封闭式设计，因为每个单元
48分别密封至共用的阳极底板606。为了从每个活性金属阳极集流并将电流 从每个单元转移至接线端，阳极底板可包含在其表面涂覆有金属栅格的柔 性的聚合物。如上所指出的，对于阵列的每个单元可具有接线端，或对于 指定数目的单元可具有接线端，或对于阵列的所有单元可具有一个接线 端。如附图6A和6B所示，柔性的聚合物底板可以被巻成圆筒形式。在 另一实施方式中，单元可以共用共用的阳极底板，该阳极底板可以是金属 圆筒如铜的圆筒。在这一方面，集流和接线端可通过该铜的圆筒来实现。 被保护的阳极阵列640,当其将在电池中釆用时，如果采用水作为去极化 剂，则包含阴极618,或电子转移结构618。对于附图6A中所示的实施 方式，阴极可以被安放于圆筒内的任何地方，以及在附图6B中所示的圆 筒的外部的任何地方。在附图6A中，单独的阴极被置于直接与圆筒内部 的被保护的阳极相邻接。在附图6B中单个的阴极有效地缠绕在圆筒的外 围。例如，在金属/海水电池中，阵列的单元暴露于海水。在一实例中海 水可能流经(flush through)圆筒的内部或圆筒的外围。尽管在该实施方 式中以圆柱形来图示，阵列可以是相当正形的且可以采用其它形式。在一 实施方式中，阵列位于柔性的阳极底板上，提供一定程度的一致性。在另 一方面，阵列可以釆用设备的形式或形状使得其可以以正形的方式与设备
邻接放置。此外，通过调整给定阵列的个别单元的形状和尺寸，阵列可以 被制成更正形的，例如在边和角的周围。这在附图7A-B所示的实施方式 中作了进一步的描述。
许多电池性能参数依赖于阳极和阴极的表观面积。在本发明的一阵 列实施方式中，阵列的表观活性面积通过双面装配是双倍的。双面阳极阵 列740如附图7A和B所示。阵列包含被串在一起以形成单元行的单独的 被保护的阳极体系单元720。每个单元包含具有第一和第二表面的活性金 属阳极700。活性金属阳极700的第一表面与保护性膜体系702相邻接且 第二表面与阳极底板706相邻接。由于该实施方式为双面的阳极，阳极底 板为第二保护性膜体系。处于双台阶部结构形式的适应性密封结构构件 704，被粘接至保护性膜体系702且第二适应性密封结构构件705被粘接 至阳极底板706 (第二保护性膜体系)。两个适应性密封结构构件#:粘接 在一起以完成适应性密封结构并封装该单元。所述单元具有封装在第一和 第二保护性膜体系的适应性密封结构之间的电子传导的内部联接而处于 电子连续性。内部联接沿着阵列740的长度穿过直至它们到达单元的末端，在那里接线端延伸到阵列740的外面。
如附图7B所示，从具有最长长度的第一单元开始，至具有最小长度 的最后单元，每个单元在沿着单元的行的方向的实际长度逐步改变。假如 适应性密封结构构件704、 705具有适当的弯曲特性以允许在预期的曲率 半径附近弯曲的结构，该设计允许如附图7A所示的螺旋形阵列。每个弯
和适应性密封结构的弹性。在附图7B中，单元没有共用共有的阳极底板， 因此它们的弹性依赖于适应性密封结构704、 705的柔性。通过螺旋式缠 绕，在具有比相同面积的平面阵列小的印迹的容积结构内，阵列740的相 对表面积增加了。
另一可选阵列的实施方式如附图8A-B所示。该阵列包含如上所述 的被连接在一起且从中心点辐射的双面被保护的阳极体系，其中接线端在 中心点处形成。这种排列与毂和轮辐排列相似，其中轮辐相应于单元的阵 列在毂处连接在 一起。这种毂和轮辐的排列用于增大金属/海水电池的表 面积特别有用，且对于氧化还原流电池也同样特别有用。在一优选实施方 式中，每个单元的阵列，沿着轮辐的方向，共用共用的阳极底板，阳极底 板足够硬以提供对阵列的结构支持。理想的共用阳极底板包括坚固但轻质 的材库牛，如石友复合物。
阴极电解液(例如，海水、氧化还原活性液体)基本上填充在阳极 阵列(轮辐)之间的区域。适当的阴极结构包含至少一种不拉伸的导电材 料，可位于与每个阵列邻接的位置。从随着轮辐变长，轮辐之间的体积逐 渐增大的意义上讲，根据电池体积的最优化每一轮辐的长度存在限度。在 如附图8B中所示的构型中，基本上图示了所谓的"轮辐和毂"排列的阵列。 阵列的这种排列对于制作被保护的阳极单元的密集包装是有效的。
电化学电池结构
本发明的被保护的锂阳极如在普通持有共同未决的美国申请公开 US 2004/0197641和US 2005/0175894,及其相应的国际专利申i青WO 2005/038953和WO 2005/083829中所述的，所揭露的在这里分别全文引 入作为参考并用于各种目的，基于这种阳极在新的电化学电池结构的设计 中提供了显著的有利条件，包括使用活性金属阳极与阴极结构和阴极电解 液相协作的能力，如果不是因为保护性膜体系，阴极电解液将腐蚀阳极或 降低其性能。在本发明的上下文中，术语阴极电解液被定义为与阴极接触的电化 学电池结构的电解液。此外，依靠被保护的阳极体系，阴极电解液可更进 一步地被定义为不与活性金属阳极接触的电解液。因此，阴极电解液，如 此处所定义，为净皮保护的阳极室的外部环境的一部分。阴极电解液可包含 固体、液体或气体。而且，阴极电解液可包含电化学活性组分如，但并不 限于含水的去极化剂、海水、溶解的氧化剂如溶解在水性的或非水性中的 氧，可逆还原/氧化(氧化还原)对如在流通池电池中4吏用的钒氧化还原 剂，和/或微粒氧化还原对。
本发明的电化学电池结构包含被保护的阳极体系、阴极电解液和阴 极结构。阴极结构和阴极电解液在被保护的阳极体系的阳极室的外部。阴 极结构和阴极电解液的组合可以被认为是阴极室或阴极环境的 一部分，在 那里电化学活性阴极组分经受还原和氧化。电化学活性阴极组分可以是阴 极电解液、阴极结构或两者的组合的一部分。电化学活性组分的电化学还 原和氧化反应在阴极结构之上或内部发生。因此，阴极结构，在本发明的 上下文中，包含电子传导组分，又可另外包含离子传导组分，和电化学活 性组分。
由于阴极活性组分可部分或全部包含于阴极电解液中，电化学氧化 还原反应在阴极结构之上或内部发生。因此，在本发明的某些方面，阴极 电解液净皮部分地保留在阴极结构内部。在本发明的其它实施方式中，阴极 电解液^皮部分地保留在阴极电解液储液室内。阴极电解液储液室可部分地 或完全位于阴极结构和被保护的阳极体系之间。其同样可以部分位于从阴 极结构和被保护的阳极体系之间的区域移出的单独的储液池容器内，如氧 化还原流动池的情况。在这种构造中一些放电产物可以储存在电池的外部 用于处理或充电。
本发明的一般电化学电池结构1350的截面图如附闺13所示。电池 结构包含净皮保护的阳极体系，该阳极体系包含具有第 一和第二表面的净皮封 入阳极室1330的活性金属阳极1300;和包含阴极结构1312及位于阴极 结构和阳极保护性膜体系1302的表面之间的可选的阴极电解液储液池 1316的阴极室1340。阴极结构1312包含电子导体、阴极电解液且还可包 含电化学活性材料。阴极电解液储液池，可选的，包括阴极电解液且也可 以包括可选的分离物(separator)材料，如多微孔的Celgard或多孔布。 阴极电解液可以是任何适合的电解液材料，包括水性的或非水性的且可更进一步地包含溶解或悬浮在电解液中的电化学活性剂。与阳极的第一表面
邻接的是保护性膜体系1302,与阳极的第二表面邻接的是阳极底板1306。 阳极和阴极室被封入电池容器(batterycontainer)中，该电池容器包括顶 盖1324和容器壁1326,及在所示的实施方式中用作阳极底板的底部基底。
本发明的被保护的阳极体系物理地和化学地将活性金属阳极从阴极 环境隔离，有效地构造了阳极室以及包含阴极结构和阴极电解液的阴极室 (有时也被称作阴极环境)。由于在阳极和阴极室中的成分可以彼此独立 地:故选择和最优化，因此，本发明使电化学电池结构的选择能够有4艮大程 度的灵活性。例如，本发明的被保护的阳极体系使活性金属电池在阴极环 境中使用而不腐蚀阳极成为可能。
阳极和阴极的有效隔离为阴极电解液的选择提供了极大的灵活性。 虽然在本发明中适用的阴极电解液可以包含固体、液体或气体，但它们主 要是液相的。在本发明的许多方面，阴极电解液可以含有电化学活性氧化 还原组分，例如，但并不限于氧化还原活性液体如水、海水，卣氧化物如 S0C12、溶解的氧化还原剂如过渡金属氯化物或溴化物，溶解的氧化剂如 溶解于水相或非水相中的氧，可逆氧化还原对如在流通池电池中使用的钒 氧化还原剂，和/或悬浮在流动栽体中的微粒氧化还原对。
此外，由于^皮保护的阳极从阴极电解液完全分离，使得阴极电解液 与阳极的相容性不再是问题，对活性金属阳极(例如，Li、 Na、 LiC6,及 其类似物)非动力学稳定的溶剂和盐可以被使用。净皮保护的阳极体系使大 范围的可能的阴极电解液，包括离子流体，用于结合了包含嵌入式阴极如 LiFeP04和LiV2P04及其它高压阴极的阴极结构的电池中成为可能。此外， 由于阳极电解液的化学稳定性与阴极结构分离，与活性金属阳极或活性金 属嵌入式阳极如锂化碳(lithiated carbon)阳极相接触的阳极电解液的溶剂 和盐的选择被拓宽了。
在本发明的一 实施方式中，阴极电解液被设计为流经阴极室/区域由 此排出放电产物并再供给氧化剂，例如，这将在浸入海水中的金属/海水 电池或电化学流动池结构中具体描述。
在其它实施方式中，本发明涉及具有水性阴极环境如金属/空气电 池、金属/海水电池、金属/氢化物电池的那些阴极环境的电化学电池结构， 如在共同转让的共同未决的美国申请公开US 2004/0197641和US 2005/0175894中所描述的。依照本发明的包含^皮保护的阳极体系的电池的阴极结构可具有任何 预期的成分，且由于由被保护的阳极体系所提供的隔离，该成分没有被活 性金属阳极或阳极电解液成分所限制。特别的，阴极结构可以包含否则将 与阳极活性金属高度反应的组分。
此处所描述的被保护的阳极使活性金属(例如，Li、 Na)电池和其 它对它们的环境开放的电化学电池(如在它们的阴极室中具有水性组分的 金属/空气和金属/水电池，如锂/海水电池和锂/空气电池)的有效操作。通 常，这类电池具有含有阴极电解液和阴极结构的阴极室，该阴极结构更进 一步地包含电子传导组分、离子传导组分和电化学活性组分，这些阴极结 构组分的至少一种具有水性成分或组成。这些电池相对于常规电池具有大 大提高的性能特性。如在下面进一步所描述的，电池具有大批潜在的实施
不同态(主i分别为液态、'气态和L态)获得的i化学活性组分，这些电
池类型中的每一种包括用于在电池的阴极侧上锂离子传送的水性组分的 共有特征。通过保护性膜，阳极和阴极的分离使得制造这种功能强大的新 型电池或其它电化学电池成为可能。 金属/空气电池
本发明的被保护的阳极体系和相应的阵列在金属空气电池如锂-空 气电池(或钠-空气电池)中有特别的效用。这些电池具有活性金属，例 如碱金属如锂，被与适应性密封结构相邻的保护性膜体系和阳极底板封装 的阳极和具有空气的阴极作为电化学活性组分。尽管不受如此限制，来自 阳极的Li离子和空气之间的电化学反应祐:认为可用以下反应式的一个
或多个来描述
Li + 1/2 H20 + 1/4 02 = LiOH Li+ 1/4 02= 1/2 Li20 Li 1/2 O = 1/2即2
因此空气中的湿气(H20 )和氧都为电化学反应的参与者。 碱金属如锂在水性溶液中被腐蚀。因此，没有被保护性膜体系覆盖 的活性金属阳极(例如，Li或Na)的任何部分必须相对于空气阴极环境 密封起来。本发明的被保护的阳极以密封式阳极室的形式提供这种屏障， 通过连续的固态电解液和基本密封的适应性密封结构及阳极底板封装活 性金属阳极。此外，适应性密封结构的弹性提供了在充电和放电过程中使阳极室的体积最小化的机制，同时允许整个电池体积的最优化。例如，在 锂/空气电池的放电过程中，随着锂离开阳极室，阳极的厚度减小，而由 于氢氧化锂的形成，阴极/水性电解液的体积倾向于增加。因此，在放电 过程中随着阳极室的收缩，电池的剩余部分，阴极室中的相关联的体积变 大且随着放电产物的形成能够将其并入。如果不是因为适应性密封结构， 不仅放电过程中阳极室内的空间将损失，阴极室也将需要被设计为容纳整 个阴极体积的扩张。适应性密封结构因此将整个电化学电池结构的体积
(重量)减至最小。如果不是因为本发明的密封结构的柔性，LiOH所需 的额外空间将必须通过在电池运转之前阴极室的额外体积来完全补偿。
根据本发明的含有被保护的阳极的金属/空气电池的例子是锂/空气 电池。参照附图9A,图示了依照本发明的这种锂/空气电池950的特殊实 现方式的截面图。电池950包括含有顶盖924 (其具有周围空气入口孔) 的电池容器、底部基板906(在本实施方式中其为阳极底板)和容器壁926。 金属空气电池950更进一步地包含保护阳极体系。保护阳极体系包含保护 性膜体系902、阳极底板906和适应性密封结构904。当连接并密封时， 保护性膜体系902、阳极底板906和适应性密封结构904有效地形成密封 的阳极室930,阳极室930封装活性金属阳极900。在该实施方式中，阳 极底板906是基本密封的、电子传导的材料，其以电池容器的底部基板的 形式提供结构支持，它同样为被保护的阳极体系提供集流和接线端。
在当前的实施方式的情况中，适应性密封结构904净皮才莫制在具有第 一台阶部932和第二台阶部934的预制构件中。第一台阶部932的内表面 与^皮保护的阳极体系902相粘接。笫二台阶部934的内表面与阳极底板 906相粘接。当适应性密封结构的内表面^tt露于阳极室930的内部环境 时，适应性密封结构的外表面#^露于阴极室940的环境中，该阴极室更
、'当前实施方式的"优选的适应性密封结构^^包含多个层的多层层压材 料。顶部聚合物层，其形成层压材料的外表面并对阴极室的环境具有化学 耐受性(例如，PET、 PTFE等等)；至少一个中间阻挡层包含金属箔如铝 箔，和形成层压材料的内表面并对阳极室的构件(在某些方面包括液体或 凝胶阳极电解液)具有化学耐受性且同样为热密封的底部聚合物层(例如， PE、 PP、离聚物和通常被称作Surlyn的离聚物树脂)。在该实施方式中， 适应性密封结构被通过热压粘接至保护阳极体系和阳极底板。阳极底板906为电池容器提供底部基底。在该实施方式中电池容器 的底部基底可以是导电性材料，如适当厚度的不锈钢合金或镍，以提供基 本密封的屏障(例如，约200微米)、集流器和接线端。电池还包括包含阴极结构912和阴极电解液储液池916的阴极室 940。阴极结构912 (有时称作空气电极)包含电子传导组分、水性的或 离聚物的离子传导组分和作为电化学活性组分的空气。这些电池的空气电 化学活性组分包括湿气以提供用于电化学反应的水分。由于金属/空气电 池从周围环境获得阴极活性反应物，体积的和重量的能量密度是非常高 的。金属/空气电池的高能量密度使得它们在重量和大小更被关注的各种 应用中有吸引力。阴极结构912包括电子传导组分(例如，多孔电子导体)、至少具有含 水成分的离子传导组分和作为电化学活性组分的空气。它可为任何适合的 空气电极，包括那些通常用在金属(例如，Zn)/空气电池组或低温(例如， PEM)燃料电池中使用的。在金属/空气电池组，尤其是Zn/空气电池组中 使用的空气电极在许多资料中有所描述，包括"Handbook of Batteries" (Linden和T.B.Reddy, McGraw-Hill, NY,第三版)，并通常由几个层构 成，包括空气扩散膜、疏水PTFE (例如Telfon )层、催化剂层和金属 电子传导组分/集流器，如Ni网。催化剂层还包括可能含水和/或离聚的 离子传导组分/电解液。典型的含水电解液由溶于水的KOH构成。典型 的离聚物电解液由水合(水)Li离子导电聚合物如全氟磺酸聚合物膜(例 如，duPontNAFION)构成。空气扩散膜调节空气(氧气)流。疏水层防止电 池的电解液渗透到空气扩御莫内。这种层通常包含碳和Teflon颗粒。催化 剂层通常包含高表面积的碳和用于加速氧气还原的催化剂。在大多数商业 阴极中，使用金属氧化物，例如Mn02作为氧气还原催化剂。可选的催 化剂包括金属大环物(macrocycles)如钴酞菁，和高度分散的贵金属如铂和 铂/钌合金。由于空气电极结构在化学上与活性金属电极隔离，因此空气 电极的化学组成不受与阳极活性材料的潜在反应性的限制。这可以允许使 用通常会侵蚀未受保护的金属电极的材料设计更高性能的空气电极。阴极电解液储液池916包含水性阴极电解液，且在当前实施方式中 位于阴极结构912和保护性膜体系902之间。阴极电解液储液池可包括多 孔的支持材料如产自Zircar Products, Inc的充满阴极电解液的氧化锆布。 阴极电解液可以由中性(LiCl)、碱性(KOH)或酸性的(NH4C1、 HC1等)溶液来配制。例如，0.5M NH4Cl + 0.5M LiCl。阴极电解液储液池可 以更进一步地包含可选的隔离材料(未示出)，如聚烯烃如聚乙烯或聚丙 烯，例如CELGRAD隔离物，其可在阴极电解液储液池和保护性膜体系 之间被提供。本发明的锂/空气电池既可以是原电池又可以是二次电池。 电池外壳包括顶盖924,该顶盖具有用于周围的空气和湿气进入阴 极室的空气入口孔。可选地，弹簧922可被结合在电池容器的顶盖和阴极 室之间以便在放电和充电过程中保持内部构件的接触。电池容器壁926围 绕着电池并将其开口面中的一个面连接至容器的底部基板且将其相对的 开口面连接至顶盖924。在底部基板为用于阳极的接线端且顶盖与阴极处 于电子连续性的情况下，周围的壁应该是电子绝缘体使得电池不被短路。 可选地，可以使用任何其它适合的材料或技术以避免顶盖和底部基板之间 的电接触，这些材料和技术是本领域技术人员所公知的，如要么在容器壁 和顶盖之间要么在容器壁和底盖之间提供绝缘衬垫，或两者均提供绝缘衬 塾。适应性密封结构允许电池中耗费的体积最小化是本发明的一个方 面。当电池被放电时，电化学电池结构的内部密封能够反过来影响电池中 的能量密度，在正极形成产物导致体积膨胀的同时，活性金属阳极的厚度 的减少导致在电池中形成内部空隙；因此电池的设计，包括电池容器的尺 寸，在正极室需要包括额外的空间以容纳该膨胀。在一实施方式中，在充 电和放电过程中，随着活性金属阳极扩张和收缩，适应性密封结构变形从 而改变阳极室的厚度，在这种意义上说这是本发明的特点。这允许保护性 膜体系和阳极底板与活性金属阳极的表面保持物理连续性并减轻阳极室 空隙的形成。此外，由于在放电过程中随着空隙体积的收缩，空隙体积被 阳极室接纳，在电池的剩余部分中随后形成的额外空间可以#:用来容纳阴 极结构的扩张。这导致紧凑型电池的设计。因而，依照本发明的这一方面， 适应性密封结构被用来使电池容器的体积最小化，由此使电池的能量密度 最大化。如附图9A和9B所示，在锂/空气原电池放电过程中，锂阳极900为 反应提供锂离子源，实际表现为伴随着氢氧化锂的产生，锂金属箔消失。 在锂/空气电池950中，所产生的LiOH储存在阴极室940中，导致电池进 行放电时体积膨胀。随着放电的进行，适应性密封结构904的存在使得阴极室940的体积的膨胀通过阳极室体积的减小而得到补偿。
附图9A和9B定性地图示了在锂/空气电池950中操作(放电和充电) 过程中所发生的体积变化。附图9A表示电池950处于充满状态而附图9B 表示电池950处于半放电状态。在放电过程中随着金属锂厚度的收缩，适 应性密封结构904以这种方式变形从而为保护性膜体系902提供跟随锂金 属箔900的第一表面移动的范围。由于锂/空气电池通常为结合了相对厚 的活性金属阳极的高容量电池，本发明的适应性密封结构904提供大的移 动范围。移动的范围对应于大约100%的电池放电额定进度。典型的锂金 属箔阳极为至少IO微米，更优选至少50微米，甚至更优选大于100微米。 在本发明的一些方面移动的范围大于250微米，大于500微米，大于l厘 米，或甚至高达10厘米，或更厚。
在本发明的另一实施方式中，金属/空气电池为双面的，在某种意义 上说它能够从两个平坦表面均捕获周围空气和湿气。与单面的电池相比， 表观活性面积是双倍的。参照附图10,包含被保护的阳极体系、阴极室 和电池外壳的双面金属空气电池1050以截面图来表示。被保护的阳极体 系包含具有第一和第二表面的活性金属阳极1000。第一表面与保护性膜 体系1002相邻接。活性金属阳极的第二表面与阳极底板1006相邻接，在 该实施方式中其为第二保护性膜体系。接线端1010连接至嵌入活性金属 阳极内的集流器1008，其既提供集流又提供电子接线端。 一方面中，集 流器1008和接线端可以包含约50微米厚的金属镍，并通过电阻焊接连接。
当前实施方式的离子薄膜体系1002和1006中的每个被粘接至单独的 适应性密封结构构件1004和1005。适应性密封结构构件^L才莫制在具有顶 部和底部台阶部的预制构件中。如上所述，每一适应性密封结构构件 (1004/1005 )的笫一台阶部被粘接至其各自的保护性膜体系(1002/1006 )。 每一适应性密封结构构件1004和1005的第二台阶部4皮;波此粘接以形成双 面的^皮保护的阳极体系的阳极室的密封外壳。在一实施方式中，适应性密 封结构包含低熔点的热塑性塑料(例如，PE、 PP、 Surlyn等)并被粘接 至它们的保护体系且通过热密封彼此粘接。
与第一保护性膜体系1002和第二保护性膜体系1006的外表面相邻接 的是阴才及室1040和1041，它们分别包含阴才及电解液储液池1016和1017 及阴极结构件1012和1013。阴极结构件1012, 1013和阴极电解液储液 池1016, 1017与在上面的实施方式中所描述的那些相似。电池容器包含顶盖1024、底部基底1034和容器壁1014。顶盖1024 和底部基底1034两者均具有用于提供周围的空气和湿气进入顶部和底部 阴极室的空气入口孑L。容器壁为典型的电子绝缘体。顶盖和底盖可为它们 各自的阴极结构提供电子接线端。因此，顶盖和底盖可包括适合的金属， 如不锈钢合金或镍。可选地，弹簧1022 #:置于顶盖1024和阴极结构件 1012之间以及底部基底1034和与其相邻接的阴极结构1013之间。用于活性金属阳极1000的集流器1008净皮连接至接线端1010。接线 端可以通过公知的许多方法中的任何方法例如软焊、物理挤压、超声焊接 和电阻焊接，但并不限于这些方法被连接到集流器或阳极的活性金属材 料。如图所示，集流器可以对分活性金属材料，或可选地，接触活性金属 材料或部分穿入活性金属材料，这取决于生产商的设计选择。接线端突出部延伸至阳极室的外面且在本发明的一个方面其在第一 和第二适应性密封结构1004/1005被粘接在一起的接合处伸出阳极室。在 适应性密封结构1004和1005为包含可热密封的热塑性塑料多层层压材料 的情况下，接线端突出部1010通过热压进行封装。在该实施方式中，接线端突出部引出阳极室，但其表面周围必须是电 绝缘的以避免通过与阴极电解液接触而内部短路电池。因此留在电池容器 内部的接线端突出部^支从头到尾包起来或嵌入绝缘的、具有化学耐受性的 材料如PP、 PE或PTFE的内部。在一可选的实施方式中，如附图11所示，电池容器具有纽扣式电池 的形式。金属/空气扣式电池1150具有顶盖1124和底部基底1126。顶盖 包含空气进入口并通过固定的密封绝缘体1128连接至底部基底。被保护 的阳极体系包括具有第一和第二表面的活性金属阳极1100，例如锂。锂 的第二表面与阳极底板1106相邻接，其在该实施方式中是扣式电池容器 的底部基底。封装锂的第一表面的是保护性膜体系1102。适应性密封结 构包含具有第 一和第二台阶部的柔韧的框架材料。保护性膜体系被粘接至 适应性密封结构的第一台阶部。与在前的实施方式中所描述的不同的是， 适应性密封结构的第二台阶部被粘接至固定的密封接头，该密封接头能够 在容器的顶盖和底部基底之间形成压缩密封。固定的密封绝缘体是本领域 所公知的，特别适合的固定的密封绝缘体是含氟弹性体共聚物，如那些由 商品名为Viton发展而来的。因此，阳极室被通过固定的密封接头的巻曲 /压力密封而相对于阴极室1140封闭起来。如上所述，阴极室1140包含阴极结构件1112和阴极电解液储液池。与上面的实施方式相类似的是有 可选的弹簧1122。
当前发明的被保护的阳极体系对于几乎任何包含对活性金属阳极来 说不稳定的阴极电解液或阴极结构的电池系统有用。这包括水性阴极电解 液以及包括非水性阴极电解液如那些对提高离子嵌入电池化学性能有用 的，如包括含有过渡金属氧化物和过渡金属磷酸盐的阴极结构的那些电池 系统。
在依照本发明的电池系统的另 一 实施方式中，电化学电池结构包含可 能被流经阴极室/区域的阴极电解液。例如，在氧化还原流电池中，阴极 电解液包含活性金属剂，其可能为了经历还原而流入阴极结构，并在还原 之后流出阴极室/区域至单独的用于排放或氧化回其最初的充电状态的储 液池。作为选择，为了对阴极电解液中的电化学活性剂氧化并作为对活性 金属阳极充电的方法，还原剂可以通过阴极室/区域流回。
在另一实施方式中，海水为阴极电解液。本发明中的适应性密封结构 对于金属/海水电池(包括锂/海水(或钠/海水)电池)产生显著的益处。由 于海水既充当水性电解液又充当氧化剂，这种电池具有异常高的能量密度 (Wh/1)和比能(Wh/kg),且不用必须以电池组来实施。除提供密封保护以外， 用于封装被保护的阳极室的柔软密封的使用，使得当负极进行放电时，海 洋的流体静力学压力能够压缩阳极，使固体电介质板相对于阳极的活性金 属的压力容易均衡，这对达到活性金属的完全利用是很重要的。
本发明具有被保护的阳极的金属海水电池1250的实施方式如附图 12A和12B所示。在附图12A中，被保护的阳极体系是双面的。在附图 12B中，被保护的阳极体系是单面的。
参照附图12A, ^皮保护的阳极在说明书的附图4所示的双面净皮保护的 阳极的实施方式中作了整合的描述。简要地说，^L保护的阳极体系包含活 性金属阳极1200,集流器1208^皮嵌入活性金属阳极的内部且接线端1210 连接至集流器。活性金属阳极1200具有第一和第二表面。每个表面与保 护性膜体系1202和1206 (阳极底板)相邻接。适应性密封结构1204和 1205被粘接至它们各自的保护性膜体系1202和1206并彼此粘接以形成 阳极室1230。在海水电池中，与保护性膜体系的每个表面相邻接的是为 海水中的电化学活性氧化剂提供电化学还原的阴极结构1212。海水阴极 电解液1216存在于阴极结构1212和保护性膜体系1202及1212之间的阴极室区域。典型地，海水包含溶解氧，在这种情况下电池电位应归于锂/ 水和锂/氧反应的混合电位。本发明的结合了被保护的阳极体系的电池被 设计为使得还原产物，如活性金属氬氧化物，不滞留在阴极室/区域。
当前实施方式的阴极结构包含通常为多孔的以允许液体流过的电子 传导的支持构件。阴极包括在海水中不腐蚀的适合的导电材料，如允许海 水流过其结构的钛网板或网。
海水作为电解液的适宜性使得用于船用的电池具有非常高的能量密 度。在使用之前，电池结构由被保护的阳极和多孔的电子传导支持结构(电 子传导构件)，如钛网板组成。当需要时，电池通过将其浸入提供电化学 活性和离子传导性组分的海水中而完成。由于后面的组分由环境中的海水 来提供，在电池使用之前，它们不需作为电池的一部分而输送(且因此不 需包括在电池的能量密度计算中)。由于不包含阴极侧上形成的反应产物， 这种电池被称作"开放式"电池。因此，这类电池为原电池。
海洋的流体静力学压力以每10米一个大气压的速率增加，因此在 3000米的深度压力为约4200 psi。在本发明的另一方面，为了幸免于该流 体静力学压力，阳极室应当使用阳极电解液(不能压缩的流体)填充。适 当的阳极电解液包括那些上面所述的用作保护性膜体系中的阳极电解液。
方法
适合制造依照本发明的被保护的阳极体系的方法在下面的实施例部 分中作了详细的描述。此处给定的该说明和结构和材料参数及所提供的指 导，依照本发明的被保护的阳极体系、阵列和电池的制造对本领域技术人 员来说是容易清楚的。参照详细的实施方式，提供了简要的综述。
本发明的适应性密封结构可包含分立构件或分立构件的组合，每个构 件分别粘接至保护性膜体系和阳极底板。作为选择，在一个优选实施方式 中，适应性密封结构以统一制品的形式制作，如预先粘接至阳极底板和保 护性膜体系的框架。在最初的操作中，适应性密封结构优选形成在所需构 型的框架内并在框架内包括用于提供放置及粘接保护性膜体系的区域的 窗口。例如，多层层压材料可以如实施例中所述的净皮才莫制到具有裁剪出窗 口的双台阶部构型中。优选地，窗口的形状将与保护性膜体系相同。框架 周围的内缘，在双台阶部构型的情况下相应于第一台阶部，被粘接至保护 性膜体系。第一台阶部被用作粘接平台。粘接，例如可以通过整合的密封 剂热压或通过使用不连续密封剂形成。保护性膜体系粘接其周边至适应性密封结构的第一台阶部，从而填充窗口内的空间。本质上，这形成了阳极 室的上半部分。保护性膜体系被连接至活性金属阳极，所用方法在共同转让的美国申请公开2004/0197641和US 2005/0175894中作了完整描述，在 上文中引入并结合作为参考。在保护性膜体系包含阳极电解液的情况下， 阳极电解液优选在固态膜已经被粘接至适应性密封结构之后施加到夹层； 对于详细情况，见下面的实施例2-4。然后，阳4及室^皮完全关闭，通过将 框架的外边缘(在双台阶部构型中为第二台阶部)粘接至阳极底板，从而 封装阳极。本发明的被保护的阳极体系形成从阴极环境(阴极室)隔离的 完全密封的结构并因此可在许多电池中被用作阳极，如上所描述和如上所 例示的。下面的实施例中提供涉及制造的更详细情况。 实施例下面的实施例提供了依照本发明的具有适应性密封结构的被保护的 阳极体系、它的构件和电池的有益特性和性能的详细描述。提供这些例子 来例证和更清楚地说明本发明的特征，绝不是有意的限制。实施例1、适应性密封效果的展示产品头见格为Laminate 95014 (由4立于Shelbyville, Kentucky的Lawson Mardon Flexible, Inc.生产)的商业的多层层压材料(MLLM):故用来制作 用于锂离子传导玻璃-陶瓷(GC)薄膜的适应性密封。在这个例子中，所 有下面所述的实施例也一样，我们使用的GC膜为由OHARA Corporation 提供给PolyPlus的改良产品AG-01。 00膜的离子传导率在(1.0-1.5>10-4 S/cm的范围内。薄膜为150微米厚的l"xl"正方形。产品规格为Laminate 95014的MLLM厚度为118-120|am且由下面的 原料制成PET-聚对苯二甲酸乙二醇酯，12nmADH-双组分聚氨酯粘接剂铝箔，32pmEAA- Ethacrylic酸(用于铝箔的底涂料；也改善了 LDPE和PET之 间的湿润)PET-聚对苯二曱酸乙二醇酯，12pm61LDPE-低密度聚乙烯 EAA- Ethacrylic酸
LDPE可热密封底层用于GC薄膜表面与多层层压材料的粘接。在一 片约5 x 6英寸的层压材料上^皮切出22 mm x 22 mm的方孔。GC薄膜表 面与MLLM的底部LDPE层的粘接是通过使用配备有不锈钢加热板的 Carver液压机完成的。密封的宽度大约1.7mm。下面的参数被用于将l"x 1" GC膜粘接至层压材料压力为250kg,温度为100°C，施压时间为3 分钟。
然后使用热封机将得到的层压材料的三边密封到另一相似尺寸(5" x 6")的层压材料上制成末端开口的袋子。然后用大约40ml的1，2-二曱氧 基乙烷(DME)填充袋子，剩余的一边被热密封以形成完全密封的袋子。 人类的鼻子对醚如DME的气味是非常灵敏的，能够探测几个ppm。用 这里所述的方法密封这个袋子之后，没有DME的气味被检测到，且甚 至在储存在袋子中大约l年以后，没有检测到这种高挥发性溶剂的体积 损失。在不密封的条件下相同量的DME在几个小时之内挥发。这个实 验证实了层压材料和GC薄膜之间的密封是气密性的且长期储存后不会
劣化。、,、，、、，、 、、 、、 、、 '、
和适应性密封结构的性能并证明了不同改变的适应性密封的力度和稳定性。
实施例2、具有适应性密封的双面祐:保护的锂阳极在海水电解液中的
测试
用如实施例1中所述的相同的方法和设备将GC薄膜(基本密封的离 子传导层)表面与具有22 mm x 22 mm方孔的MLLM相粘接。粘接的宽 度大约为1.7mm。制作两个这种结构，然后通过将MLLM的底部LDPE 层粘接在一起从而在它们的三个边上密封在一起。具有改进的夹紧装置的 型号为14A/A-CAB(VertrodCorp.)的脉冲热封机被用于该操作。得到的末 端开口的袋子具有粘接至MLLM的两个GC板。
在干燥室内通过将公称厚度为0.6mm (FMC Lithium Inc.)的两片22 mmx22 mm的正方形锂箔压到具有相同尺寸且50 pm厚的镍箔集流器的 两边上来制造锂电极。在具有聚丙烯模块的压模中使用750kg的压力维持3分钟来完成压制操作。3mm宽，大约12cm长及50pm厚的镍条被用作 阳极接线端突出部。该突出部被夹在两个5mm宽的PET膜(20pm厚) 的条带之间，而两个突出部的末端都保留为暴露的。镍箔和PET膜用LDPE 胶密封在一起。结果，突出部用化学稳定的且电子绝缘的材料封装起来。 然后，突出部末端中的一个被焊接至镍集流器。锂电极用25nm厚的多微孔Celgard3401隔离膜包起来。然后锂电极 被放入上面所述的末端开口的袋子，使得22 mm x 22 mm的锂正方形与袋 子外面的GC板的没有被粘接剂覆盖的22 mm x 22 mm区域相对齐。阳极室在真空下用由不含水电解液组成的阳极电解液填充，该不含水 电解液包含1.0M的溶于碳酸异丙烯酯的LiC104盐。在这里不含水电解液 (阳极电解液)充满多微孔Celgard 3401隔离膜。充满Celgard夹层的阳 极电解液将金属锂表面相对于GC薄膜(固态电解质层)分离开来。不含 水电解液中的水分浓度不超过10ppm。然后袋子的开口端用真空密封器 Audionvac VM 101H热密封。镍突出部从两片MLLM之间引出阳极室。突出部和阳极室之间接合 处的密封通过封装突出部的PET层和MLLM的热塑性LDPE层之间的热 密封胶来确保。得到的密封阳极室的尺寸大约为40mmx40mm。池中进行测试。阳极被完全浸入盛有4L作为阴极电解液的合成海水(Ricca Chemical Company)的玻璃烧杯中。反电极(阴极结构)由几何面积为240 cn^的圆筒形式的TiExmet5Ti7-077FA制作而成，并在同一烧杯中靠壁》文 置，从而包围着阳极。在阳极放电过程中，钛阴极表面促进了从海水电化学析氢的阴极反应。电池也采用了 Ag/AgCl参比电极，其位于阳极附近的海水电解液中， 用于在放电过程中阳极电位的测量。阳极电位相对于Ag/AgCl的实马全结果 被重新计算成标准氢电极(SHE)标度的电势。使用Maccor电池检测器 测定的阳极放电电流密度为0.5mA/cm2锂表面。放电曲线如附图14所示。比较由放置于阳极室的锂箔的重量计算得 来的可用阳极容量与实际放电容量，表明放电效率为100%。全部量的锂 被从镍集流器的两面释放出来，在不破坏GC板或密封的情况下经GC板 进入海水电解液中。没有因为水或不含水溶剂透过密封而使性能劣化的迹象，且没有因为锂与水的反应(Li + H20 = LiOH + '/2 H2 )引起气体积累的 迹象，证明密封是完全气密性的。这是第一个已知的使采用大量的锂进入水性电解液的封装阳极能具 有高效率放电的实施例。同样，应当指出的是，具有适应性密封并被夹层 电解液(没有残余的空气)真空填充的阳极室，只包含不能被压缩的组分 如锂和镍荡和填充有不含水电解液的Celgard隔离物。因此，釆用这种阳 极室的电池被预期对于在深海的大静压力下具有高的耐受性并在这些特 殊条件下有效地运行。实施例3、具有适应性密封的双面浮皮保护的锂阳极在锂/空气电池中使 用的水性电解液中的长期测试在该实施例中，适应性密封结构在GC表面的粘接区域中包括SnNx 的无机层。MLLM的预成型在这个例子中，MLLM ^皮才莫压至预制框架中。与那些使用未成型的 MLLM相比，这种预成型允许使用有效的更厚的锂箔。而且，它保证了 适应性密封在阳极放电过程中更均衡地收缩(压扁)。另外一个好处是， 依靠框架的几何结构减少阳极室的多余体积的潜力。在第一步中，43 mm x 43 mm的正方形MLLM薄片使用钢才莫并施加 500kg的压力模压成如附图15A所示的形状1。高度H大约1.2mm且顶 部的宽度为26mm。底部台阶部的边缘被切掉，使其宽度W2等于2mm。 底部开口的形状为边长W3为31mm的正方形。然后在才莫压的MLLM的 顶部剪出具有圆形拐角(半径2.0mm)的23mm x 23mm (W4)正方形孔。 结果，形成如附图15B所示的双台阶部结构2。用SnNy预涂GC薄膜表面为了获得在水性和非水性电解液中稳定的坚固、密封的粘接，在与 MLLM粘接之前，GC板的外围区域(大约1.7mm宽)用SnNx的薄膜涂 覆。SnNx膜对酸性的、中性的和碱性的电解液和基于有机碳酸酯以及醚 的不含水电解液具有非常高的化学耐受性。膜的厚度为0.1pm,用反应溅 射法由金属锡在氮等离子体中使用MRC 8671溅镀系统来制备。喷镀SnNx 膜非常坚固地粘附在GC薄膜表面且在热密封过程中与LDPE热塑性塑料 层4艮好地润湿。将MLLM粘接至GC薄膜
接下来的操作是使用热密封将GC薄膜3的顶部表面与MLLM的底 部LDPE层相粘接(见附图15b)。密封Ws的宽度为大约1.2mm。在这个 例子中，热封才几采用26mm x 26 mm的正方形框架形式的不锈钢耐热构件， 该框架具有23 mm x 23 mm的内部正方形开口。结合有数字计数器的电 源Sorensen DCS8-125E被用作热密封的脉冲电压源。热封机的设计使我 们能够对需要热密封的区域均匀加热，并避免热塑性塑料LDPE层的其它 区域不受控制地变软或熔化。
制作两个如附图15B所示类型的构件，然后通过将MLLM的底部台 阶部的LDPE层彼此粘接而将它们的三个边密封在一起。阳极突出部以实 施例2中所述的方式来制作。锂电极以实施例2中所述的方式来制作，但 在镍箔集流器的两面上的锂箔接近1mm厚，来自FMC Lithium Inc.。然后， 用25ium厚的作为夹层的多微孔Celgard 3401隔离膜将锂电极包起来，并 如实施例2中所述的将其放进末端开口的袋子中。阳极室以l.OM的溶于 碳酸异丙烯酯的LiC104盐的阳极电解液真空填充，将Celgard夹层用阳极 电解液浸渍。然后将袋子的开口端热密封，突出部和阳极室之间的接合处 的密封通过热密封粘接剂来确保。得到的密封的阳极室尺寸为35 mm x 35 mm。
具有适应性密封的被保护的阳极体系在锂/水电化学电池中进行了测 试，该电池使用含有3M NH4C1的电解液(阴极电解液)，该电解液^皮用 在具有被保护的锂阳极的PolyPlus锂/空气电池中。电化学电池和设置除 下列各项外与实施例2中的相同玻璃烧杯较小并含有200ml的水性电解 液；钬阴极较小，并具有大约50cn^的几何面积。电流密度为0.5 mA/cm2 时的放电曲线如附图16所示。阳极被放电396小时。输出容量相应于锂 的100%有效容量，表明密封是气密性的，因为任何湿气渗入阳极室将明 显降低输出容量。而且，在长期放电过程中没有观察到气体析出或气泡形 成。放电之后，阳极被更进一步地在相同的电解液(阴极电解液)中开路 条件下储存53天，致使密封暴露于水性电解液和非水性夹层电解液中的 总时间为2.5个月。然后，将阳极室从水性电解液(阴极电解液)中移出 并进行算后分析。涂覆有SnNx的GC板与MLLM之间的粘接保持坚固， 且层压材料难以从GC表面剥离。该测试证明具有适应性密封的双面GC 保护的锂阳极和厚的锂箔在锂/空气电池中使用的水性电解液(阴极电解液)中表现出有效。而且，这表明在GC表面的粘接区域中包括无机层 (SnNx)的适应性密封体系对于水性(阴极电解液)和非水性电解液(阳 极电解液)是长期稳定的。实施例4、具有适应性密封的双面被保护的锂阳极在锂/空气电池中使 用的水性电解液(阴极电解液)中的长期测试在该实施例中，GC板(固态电解质薄膜)粘接至MLLM的区域在粘 接之前用浓缩的氳氧化锂蚀刻。阳极室采用双面的锂阳极和两片相同尺寸的GC保护板(基本密封的 离子传导层)，包含相同的构件(包括不含水电解液和两片接近lmm厚的 锂箔)且使用如实施例3中相同的方法制作。唯一不同的是没有进行无机 层的涂覆。改为在将GC板粘接至MLLM之前，GC表面的粘接区域用化 学蚀刻预处理。GC板的外围区域(大约1.7mm宽)用4M LiOH以下面的方法进行 蚀刻。GC板的一个面的中央区域和另一面的整个表面用Kapton带进行掩 蔽。然后将GC板浸入盛有4M LiOH水溶液的烧杯中。储存7天后用水 将板沖洗，然后用稀醋酸冲洗以便除去由于LiOH溶液与大气中的二氧化 碳反应生成的碳酸锂，然后再次用水冲洗。在光学显微镜下观察蚀刻的 GC区域证明表面变粗糙了。应当指出的是表面蚀刻的持续时间可以通过 在更高的温度下进行而有效地明显减少。密封的双面祐:保护的阳极体系制作完成后，将其在如在前实施例所述 的相同的含有3MNH4C1的电池中进行电化学测试。得到的放电曲线如附 图17所示。在放电过程中，放置在阳极室中的全部的锂被利用。没有GC 板或密封被破坏的迹象。100%的放电效率证明在放电过程中没有因锂与 水发生反应的寄生腐蚀反应。放电之后，被保护的阳极被更进一步地在相 同的电解液(阴极电解液)中开路条件下储存36天，致使密封暴露于水 性(阴极电解液)和非水性电解液(阳极电解液)中的总时间为7.5个星 期。GC板的蚀刻区域与MLLM之间的粘接保持坚固，且层压材料难以从 GC表面剥离。当阳极室被打开时，没有观察到锂腐蚀产物的迹象。这些 结果表明，GC表面的粘接区域用浓缩的LiOH预处理使得密封对于水性 (阴极电解液)和非水性电解液(阳极电解液)是长期稳定的。实施例5、具有适应性密封的双面被保护的锂阳极在海水电解液中的测试在该实施例中，使用双重密封剂结构。GC板(基本密封的离子传导 层)和MLLM的LDPE层之间的主粘合用环氧粘合剂(第二密封剂)在 热密封接缝周围加固。阳极室釆用双面的锂阳极和两片相同尺寸的GC保护板，包含相同的 构件(包括不含水电解液(阳极电解液)和两片接近lmm厚的锂箔)且 使用如实施例3中相同的方法制作。然而，没有进行无机层的涂覆。在阳 极室被制作完成之后，使用来自Loctite Corporation的环氧粘合剂Hysol E-120HP来形成第二密封。将几毫升的Hysol E-120HP从50mL的双重药 筒(dual cartridge)(标号29353 )中分配到玻璃板上并充分混合。掩蔽 GC板的中央区域，并将混合的粘合剂转移至板的粘接区域。粘合剂完全 覆盖主密封的接缝。然后，粘合剂在室温下经20小时固化。在室温下形 成第二密封的有利条件在于其不影响被保护的阳极的温度敏感构件，特别是MLLM的LDPE层。得到的气密密封的双面阳极在含有海水电解液的 与实施例2中所述相同电池中进行电化学测试。所得到的电流密度为0.5 mA/cm2时的放电曲线如附图18所示。阳极^L放电425小时，输出容量相 应于阳极室中锂的100%有效容量，表明密封是气密性的。没有因为水或 不含水溶剂渗过密封导致的性能劣化。没有因为锂与水反应导致的气体析 出的迹象。放电之后，被保护的阳极在相同的阴极电解液中开路条件下储 存10天，致使密封暴露于海水和不含水中间层电解液(阳极电解液)中 的总时间为4个星期。当阳极从电池中移出时，密封看上去4艮完整。在打 开的阳极室中没有观察到锂腐蚀产物的迹象。这些结果表明，采用环氧粘 合剂HysolE-120HP的双密封是与外界隔绝的且对海水(阴极电解液)和 不含水电解液(阳极电解液)是稳定的。总之，在实施例1-5中所述的结果实验上证实了适应性密封的概念并 证明了在锂/水和锂/空气电池中采用这种密封的^皮保护的阳极的效果。结论尽管为了理解清楚的目的而相当详细地描述了在前发明，但显然可以 在本发明的范围内实施一些变化和改进。尽管本发明结合一些具体的实施 方式进行了描述，应当理解的是这并不是有意将本发明限制在这些具体的实施方式中。相反，在本发明所附加的权利要求所限定的精神和范围之内， 将包括其替代、改进和等价方式。
引入本文引用的所有文献作为参考用于各种目的。
权利要求
1、 一种^皮保护的阳极体系，包括 具有第 一表面和第二表面的活性金属阳极；与阳极的第一表面处于物理连续性的离子传导的保护性膜体系；与阳极的第二表面处于物理连续性的活性金属阳极底板；和与保护性膜体系和阳极底板界面相接以将阳极封装在阳极室中的适应性密封结构，该密封结构适应于阳极厚度的变化使得阳极、保护体系和底板之间的物理连续性得到维持；其中离子传导的保护性膜体系包括一种或多种材料，所述材料4^配置为提供与阳极相接触的与阳极的活性金属化学相容的第 一膜表面，和相对于阳极室的外部环境基本密封且化学相容的第二膜表面；和其中所述密封结构与保护性膜体系和阳极底板界面相接以提供阳极室的内部和外部之间的基本密封的屏障。
2、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，其中该体系为独立构件。
3、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，其中活性金属阳极处于 固态。
4、 如权利要求1所述的祐 隊护的阳极体系，其中活性金属阳极至少 l(H鼓米厚。
5、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，其中活性金属阳极至少 50微米厚。
6、 如权利要求l所述的被保护的阳极体系，其中活性金属阳极至少 lmm厚。
7、 如权利要求l所述的被保护的阳极体系，其中活性金属阳极至少 lcm厚。
8、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，其中活性金属阳极包含 碱金属。
9、 如权利要求8所述的^C保护的阳极体系，其中碱金属为锂。
10、 如权利要求8所述的被保护的阳极体系，其中碱金属为钠。
11、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，其中活性金属阳极包 含活性金属离子。
12、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，其中活性金属阳极包 含活性金属合金金属。
13、 如权利要求12所述的被保护的阳极体系，其中活性金属合金金 属选自Ca、 Mg、 Sn、 Ag、 Bi、 Al、 Cd、 Ga、 In和Sb。
14、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，其中活性金属阳极包 含嵌入材料。
15、 如权利要求12所述的被保护的阳极体系，其中活性金属嵌入材 料包括碳。
16、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，其中保护性膜体系包 括离子传导的固态膜。
17、 如权利要求16所述的被 隊护的阳极体系，其中固态膜具有的离 子传导率至少为10-5 S/cm。
18、 如权利要求16所述的被保护的阳极体系，其中固态膜具有的离 子传导率至少为10-3 S/cm。
19、 如权利要求16所述的被保护的阳极体系，其中固态膜是单片的。
20、 如权利要求16所述的被保护的阳极体系，其中固态膜包含复合 物，该复合物包含与阳极相接触的第一材料组分，其与阳极的活性金属是离子传导的 且化学相容的，和与第 一材料组分相接触的第二材料组分，该第二材料与笫 一材料组分 和阳极室的外部是基本密封、离子传导且化学相容的。
21、 如权利要求20所述的被保护的阳极体系，其中所述复合物为层 压材料。
22、 如权利要求20所述的被保护的阳极体系，其中所述复合物为梯 度材料。
23、 如权利要求20所述的净皮保护的阳极体系，其中第一组分包括选 自活性金属氮化物、活性金属磷化物和活性金属囟化物以及活性金属磷氧 氮化物玻璃的材料。
24、 如权利要求23所述的被保护的阳极体系，其中第一组分包括选 自Li3N、 Li3P和Lil、 LiBr、 LiCl、 LiF和LiPON、锂-硫化物、锂-磷硫 化物、Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI中的材料。
25、 如权利要求23所述的被保护的阳极体系，其中笫一组分包括金 属氮化物的第一层材料前体。
26、 如权利要求25所述的祐 隊护的阳极体系，其中第一组分包括Cu3N。
27、 如权利要求20所述的被保护的阳极体系，其中第二组分包括选 自玻璃态或非晶态金属离子导体、陶瓷活性金属离子导体和玻璃-陶瓷活 性金属离子导体的材料。
28、 如权利要求27所述的组分，其中第二组分包括选自如下群组的 材料磷基玻璃、氧化物基玻璃、硫基玻璃、氧化物硫基玻璃、硒化物基 玻璃、镓基玻璃、锗基玻璃、玻璃陶瓷活性金属离子导体、钠P-氧化铝和 锂卩-氧化铝、Li超离子导体(LISICON)、 Na超离子导体(NASICON)、 LiPON 、 Li3P04li2S.SiS2、 Li2S.GeS2.Ga2S3、 Li20.11Al203、 Na20.11Al203、 Nasiglass、 Lia3Lao.5Ti03 、 Na5MSi4012 (M:稀土如Nd 、 Gd 、 Dy)、 (Na,Li)1+xTi2-xAlx(P04)3 (0.0￡x$ 0.9)和结晶学有关结构、Li1+xHf2-xAlx(P04)3x$ 0.9)、 Na3Zr2Si2POi2、 Li3Zr2Si2P012、 Na5ZrP3012、 Na5TiP30i2、 Na3Fe2P3012 、 Na4NbP30i2 、 Li5ZrP3012 、 Li5TiP3Oi2 、 Li3Fe2P3012和 Li4NbP30i2。
29、 如权利要求28所述的被保护的阳极体系，其中第二组分是具有 下列组成的离子传导的玻璃-陶瓷组分Mol %P20526-55%Si020-15%Ge02 + Ti0225-50%其中 Ge020—50%Ti020—50%Zr020-10%M2030< 10%A12030-15%Ga2030-15%Li203-25%且包含由Liwx(M,Al,Ga)x(GeiyTiy)2.x(P04)3其中X^O.8和(^Y^1.0，并且其中M为选自Nd 、 Sm 、 Eu 、 Gd 、 Tb 、 Dy 、 Ho 、 Er 、 Tm和Yb中的元素，和/或和Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yOi2,其中0〈X^0.4和 0<Y^0.6,且其中Q为Al或Ga所构成的主晶相。
30、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，其中保护性膜体系包括与阳极的活性金属化学相容且与阳极相接触的活性金属离子传导的 隔离层，该隔离层包含非水性阳极电解液，和与隔离层相接触的且与隔离层及阳极室的外部化学相容的基本密封 的离子传导层。
31、 如权利要求30所迷的被保护的阳极体系，其中隔离层包括充满 非水性阳极电解液的半透膜。
32、 如权利要求31所述的被保护的阳极体系，其中半透膜为微孔聚 合物。
33、 如权利要求32所述的被保护的阳极体系，其中阳极电解液处于 液态。
34、 如权利要求33所迷的被保护的阳极体系，其中阳极电解液包括 选自有机碳酸酯、醚、酯、曱酸酯、内酯、砜、环丁砜和它们的组合的溶剂。
35、 如权利要求34所迷的被保护的阳极体系，其中阳极电解液包括 选自EC、 PC、 DEC、 DMC、 EMC、 THF、 1,3-二氧戊环、2MeTHF、 1,2-DME 或更高的甘醇二甲醚、sufolane、甲酸曱酯、醋酸曱酯和它们的组合的溶 剂和选自LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6、 LiC104、 LiS03CF3、 LiN(CF3S02)2和 LiN(S02C2F5)2、 NaC104、 NaPFc、 NaAsF6 NaBF4、 NaS03CF3、 NaN(CF3S02)2 和NaN(S02C2F5)2的支持盐。
36、 如权利要求35所述的祐L保护的阳极体系，其中阳极电解液处于 凝胶态。
37、 如权利要求36所迷的^皮保护的阳极体系，其中阳极电解液包括 选自PVdF、 PVdF-HFP共聚物、PAN和PEO及它们的混合物的胶凝剂； 选自EC、 PC、 DEC、 DMC、 EMC、 THF、 2MeTHF、 1,2國DME、 1,3-二 氧戊环及它们的混合物的增塑剂；和选自LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6、 LiC104、 LiS03CF3、 LiN(CF3S02)2和LiN(S02C2F5)2 、 NaC104、 NaPFc、 NaAsF6 NaBF4、 NaS03CF3、 NaN(CF3S02)^。 NaN(S02C2F5)2的锂盐。
38、 如权利要求30所述的被保护的阳极体系，其中基本密封的离子 传导层包括选自玻璃态或非晶态活性金属离子导体、陶瓷活性金属离子导 体和玻璃-陶瓷活性金属离子导体的材料。
39、 如权利要求30所述的组分，其中笫二组分包括选自如下群组的 材料磷基玻璃、氧化物基玻璃、硫基玻璃、氧化物硫基玻璃、硒化物基 玻璃、镓基玻璃、锗基玻璃、玻璃陶瓷活性金属离子导体、钠(3-氧化铝和 锂卩-氧化铝、Li超离子导体(LISICON)、 Na超离子导体(NASICON)、 LiPON、 U3P04ii2S.SiS2、 Li2S.GeS2.Ga2S3、 Li20.11Al203、 Na20.11Al203、 Nasiglass、 Lia3Lao.5Ti03 、 Na5MSi4012 (M:稀土如Nd、 Gd、 Dy)、 (Na，Li)1+xTi2-xAlx(P04)3(O.OS0.9)和结晶学有关结构、Li1+xHf2-xAlx(P04)3 (O.O三0.9) Na3Zr2Si2P012、 Li3Zr2Si2P012 、 Na5ZrP3012、 Na5TiP30i2、 Na3Fe2P3012 、 Na4NbP30i2 、 Li5ZrP3012 、 Li5TiP3012 、 Li3Fe2P3012和 U4NbP30i2。
40、 如权利要求30所述的被保护的阳极体系，其中基本密封的离子 传导层是具有下列组成的离子传导玻璃-陶瓷组分Mol %P20526-55%Si020-15%Ge02 + Ti0225-50%其中 Ge020—50%Ti020—50%Zr020-10%M2030 < 10%A12030-15%Ga2030-15%Li203-25%且包含由Lh+x(M,Al,Ga)x(GeLyTiy)2-x(P04)3其中X^O.8和0SYSl.0,并 且其中M为选自Nd 、 Sm 、 Eu 、 Gd 、 Tb 、 Dy 、 Ho 、 Er 、Tm和Yb中的元素，和/或和Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-y012,其中0〈X^0.4和 0<Y^0.6,且其中Q为Al或Ga所构成的主晶相。
41、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，其中底板是与活性金 属阳极和阳极室的外部环境化学相容的基本密封的结构。
42、 如权利要求41所述的被保护的阳极体系，其中底板包括阳极集流器。
43、 如权利要求42所述的被保护的阳极体系，其中底板更进一步地 包括接线端。
44、 如权利要求43所述的被保护的阳极体系，其中底板更进一步地 包括电绝缘体。
45、 如权利要求41所述的被保护的阳极体系，其中底板与密封结构 相邻接。
46、 如权利要求41所述的被保护的阳极体系，其中阳极底板为第二 保护性膜体系。
47、 如权利要求46所述的被保护的阳极体系，其中阳极底板为第二 保护性膜体系，形成对称的双面被保护的阳极体系。
48、 如权利要求46所述的被保护的阳极体系，其中阳极底板为第二 保护性膜体系，形成不对称的双面被保护的阳极体系。
49、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，其中适应性密封结构 处于张力下。
50、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，其中适应性密封结构 包括金属。
51、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，其中适应性密封结构 包括聚合物。
52、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，其中适应性密封结构 为具有至少两个的多个材料层的多层层压材料。
53、 如权利要求52所述的被保护的阳极体系，其中多层层压材料具 有至少3个层，其中顶层对阳极室的外部环境具有化学耐受性，底层为对 阳极室的内部环境具有化学耐受性的聚合物，且中间层为金属阻挡层。
54、 如权利要求53所述的多层层压材料，包括聚对苯二曱酸乙二醇 酉旨(PET)顶层，聚乙烯底层和铝箔中间层。
55、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，其中适应性密封结构为多层层压材料且包括整合的密封剂。
56、 如权利要求55所述的被保护的阳极体系，其中整合的密封剂包 括可热密封的热塑性塑料层。
57、 如权利要求51所述的被保护的阳极体系，其中整合的密封剂包 括由PE、 PP和离聚物树脂组成可热密封的热塑性塑料。
58、 如权利要求55所述的被保护的阳极体系，其中整合的密封剂包 括粘合剂涂层。
59、 如权利要求58所述的被保护的阳极体系，其中整合的密封剂所 包括的粘合剂涂层包含平均分子量为60,000至5，000,000的聚异丁烯。
60、 如权利要求1所述的^皮保护的阳极体系，其中适应性密封结构 通过热压经整合的密封剂与保护性膜体系相结合。
61、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，其中适应性密封结构 通过热压经整合的密封剂与阳极底板相结合。
62、 如权利要求1所述的净皮保护的阳极体系，其中适应性密封结构 通过不连续密封剂与保护性膜体系相结合。
63、 如权利要求61所述的被保护的阳极体系，其中适应性密封结构 与保护性膜体系的结合更进一步地包括不连续密封剂。
64、 如权利要求62所述的被保护的阳极体系，其中不连续密封剂包 括环氧化合物。
65、 如权利要求64所述的被保护的阳极体系，其中不连续环氧密封 剂包括聚酰胺。
66、 如权利要求62所述的^皮保护的阳极体系，其中不连续密封剂包 括平均分子量为60,000至5，000,000的聚异丁烯。
67、 如权利要求4所述的4皮保护的阳极体系，其中适应性密封构件 能够变形使得阳极、底板和保护体系之间的物理连续性在放电和充电时得 到维持。
68、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，其中密封结构被配置 为完全适应在放电和充电过程中阳极的厚度变化。
69、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，包括多个排列成阵列 的被保护的阳极体系，其通过一个或多个共有的底板互相连接并共用密封 结构。
70、 如权利要求69所述的被保护的阳极体系，其中阵列的多个阳极是电连接的。
71、 如权利要求69所述的被保护的阳极体系，其中阵列的阳极是电 连接的。
72、 如权利要求69所述的被保护的阳极体系，其中阵列具有平面构型。
73、 如权利要求69所述的被保护的阳极体系，其中阵列具有管状构型。
74 、如权利要求69所述的被保护的阳极体系，其中阵列具有螺旋构型。
75、 如权利要求69所述的被保护的阳极体系，其中阵列具有轮幅和 毂构型。
76、 如权利要求1所述的被保护的阳极体系，其中固态电解液层上 涂有 一层底涂料以提高结合界面与适应性密封结构的粘合力。
77、 如权利要求76所述的被保护的阳极体系，其中底涂料是金属氮 化物。
78、 如权利要求76所述的被保护的阳极体系，其中底涂料是金属氧 化物。
79、 一种电池组电池，包括 4皮保护的阳极体系，包括，具有笫一表面和第二表面的活性金属阳极；在阳极的第一表面上的离子传导的保护性膜体系；在阳极的第二表面上的活性金属阳极底板；和与保护性膜体系和阳极底板界面相接以将阳极封装在阳极室中的密封结构，该密封结构适应于阳极厚度的变化使得阳极、保护体系和底板之间的物理连续性得到维持；与离子传导的保护性膜体系相接触的阴极室，该阴极室包括阴极结构件和阴极电解液，其中阴极结构件包括电子传导组分，且阴极结构件和阴极电解液中至少之一包括离子传导组分和电化学活性组分中的至少一种，其中至少阴极结构件和阴极电解液组分中之一 包括活性金属腐蚀成分； 其中离子传导的保护性膜体系包括一种或多种材料，该材料被配置为提供与阳极相接触的与阳极的活性金属化学相容的第一膜表面，和相对于阳极室基本密封且化学相容的第二膜表面；和其中密封结构与保护性膜和阳极底板相连接以提供阳极室的内部和 外部之间的基本密封的屏障。
80、 如权利要求79所述的电池，其中阴极室包括阴极电解液。
81、 如权利要求80所述的电池，其中阴极电解液包括液体。
82、 如权利要求81所述的电池，其中阴极电解液包括水性的。
83、 如权利要求81所述的电池，其中阴极电解液包括非水性溶剂。
84、 如权利要求81所述的电池，其中阴极电解液包括海水。
85、 如权利要求80所述的电池，其中阴极电解液包括电化学活性氧 化剂。
86、 如权利要求79所述的电池，其中阴极结构件的电化学活性组分 包括氧。
87、 如权利要求79所述的电池，其中其中阴极结构件的电化学活性 组分包括嵌入材料。
88、 如权利要求87所述的电池，其中嵌入材料包括过渡金属氧化物。
89、 如权利要求87所述的电池，其中嵌入材料包括过渡金属磷酸盐。
90、 如权利要求79所述的电池，其中电池更进一步地包括电池容器， 其中该电池容器封装被保护的阳极体系和阴极室。
91、 如权利要求90所述的电池，其中电池容器对环境空气开放使得 阴极结构件的电化学活性组分包括环境空气。
92、 如权利要求90所述的电池，其中电池容器包括阳极底板。
93、 如权利要求92所述的电池，其中适应性密封结构通过折边的密 封结合至阳极底板。
94、 如权利要求1所述的#皮保护的阳极体系，其中固态电解质层的 表面被化学蚀刻以提高结合界面与适应性密封结构的粘合力。
95、 如权利要求79所述的电池，其中适应性密封结构被配置为完全 补偿在电池放电时阳极的收缩和阴极的扩张，使得电池的能量密度最大 化。
96、 如权利要求79所述的电池，包括多个排列成阵列的被保护的阳 极体系，其通过一个或多个共有的底板互相连接并共用密封结构。
97、 如权利要求96所述的电池，其中阵列的阳极具有共同的阴极结构。
98、 如权利要求96所述的电池，其中阵列的阳极具有不同的阴极结构。
99、 一种制备祐 床护的阳极结构的方法，包括 提供，具有第一表面和第二表面的活性金属阳极； 与阳极的第一表面处于物理连续性的离子传导的保护性膜体系； 与阳极的第二表面处于物理连续性的活性金属阳极底板；和 将保护性膜体系和阳极底板界面相接以将阳极封装在阳极室中的密封结构，该密封结构适应于阳极厚度的变化使得阳极、保护体系和底板之间的物理连续性得到维持；其中离子传导的保护性膜体系包括一种或多种材料，该材料被配置为提供与阳极相接触的与阳极的活性金属化学相容的第一膜表面，和相对于阳极室的外部环境基本密封且化学相容的第二膜表面；和其中适应性密封结构与保护性膜体系和阳极底板界面相接以提供阳极室的内部和外部之间的基本密封的屏障。
100、 如权利要求99所述的方法，其中适应性密封结构包括多个离 散构件。
101、 如权利要求99所述的方法，其中适应性密封结构为单一制品。
102、 如权利要求99所述的方法，其中适应性密封结构通过热压经 整合的密封剂与保护性膜体系相结合。
103、 如权利要求99所述的方法，其中适应性密封结构通过热压经 整合的密封剂与阳极底板相结合。
104、 如权利要求99所述的方法，其中适应性密封结构通过不连续 密封剂与保护性膜体系相结合。
105、 如权利要求103所述的方法，其中密封结构与保护性膜体系的 结合更进一步地包括不连续密封剂。
106、 如权利要求99所述的方法，更进一步地包括将祐 昧护的阳极 体系与阴极相组合以形成电化学电池。
107、 如权利要求106所述的方法，其中电池为电池组电池。
108、 如权利要求107所述的方法，其中电池为金属/空气电池组电池。
109、 如权利要求108所述的方法，其中电池为锂金属/空气电池组 电池。
110、 如4又利要求107所述的方法，其中电池为金属/水电池组电池。
111、 如权利要求110所述的方法，其中电池为金属/海水电池组电池。
112、 如权利要求111所述的方法，其中电池为锂金属/海水电池组 电池。
全文摘要
被保护的阳极体系具有离子传导的保护性膜体系，其与适应性密封结构和阳极底板相协同，将活性金属阳极有效地封装在阳极室内部之中。该封装阻止了活性金属与阳极室的外部环境进行有害反应，外部环境可包括水性的、环境湿气和/或其它对活性金属有腐蚀的材料。适应性密封结构对阳极电解液、阴极电解液、电解液中的溶剂和水分是基本密封的，且适应性密封结构适应于阳极体积的变化以至阳极保护体系和底板之间的物理连续性得以保持。被保护的阳极体系可以以被保护的阳极体系的阵列来使用，且不同构型的电池组电池可采用被保护的阳极体系或阵列。
文档编号H01M4/02GK101313426SQ200680037611
公开日2008年11月26日 申请日期2006年8月8日 优先权日2005年8月9日
发明者A·佩特洛夫, B·D·卡茨, L·德容赫, S·J·维斯科, Y·S·尼蒙 申请人:波利普拉斯电池有限公司