贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气敏材料及制备
【技术领域】
[0001]本发明属于气体敏感材料技术领域，具体涉及一种贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气体敏感材料及其制备方法。本发明还涉及一种基于贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气体敏感材料的气敏传感器。
【背景技术】
[0002]金属氧化物半导体气体传感器作为“气一电”信息转换器件，具有检测速度快、成本低等优点。但是金属氧化物半导体的纯相是广谱性敏感材料，其具有灵敏度较低、选择性差且电阻大等缺点。现代科技的发展对金属氧化物半导体气体传感器提出了更高的要求，该传感器不仅要有更高的敏感性，还需要有更高的气体选择性和稳定性。
[0003]传统改善气敏元件选择性和稳定性的方法主要有利用掺杂技术、优化制作工艺、烧结工艺、改良元件结构等。常用的掺杂物主要是贵金属如金、银、铂、钌、铑、锇、铱。贵金属具有催化活性，能降低被测气体化学吸附的活化能，因而可以有效地提高元件的灵敏度和缩短响应时间，但其也增加了材料的不稳定性。
[0004]石墨烯是一种新发现的碳族材料，具有优良的物理、化学性能。其与金属氧化物复合制成的复合材料广泛应用于光催化、气体敏感、能源等各个领域。在气敏方面虽然大大提高了其灵敏性，但在选择性方面仍不很理想。
[0005]尽管金属氧化物与贵金属复合气敏材料和石墨烯与金属氧化物复合气敏材料在一定程度上提高了气体传感器的稳定性和选择性，但是迄今为止，金属氧化物半导体气体传感器的选择性和稳定性差的问题还不能很好的解决。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种能提高气敏传感器敏感性、气体选择性和稳定性的多元复合气体敏感材料。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气敏传感材料及其制备方法。该方法以贵金属盐、贱金属盐和氧化石墨烯为原料制成性能优良的贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气敏传感材料，以该复合材料制成的气敏传感器，对气体的选择性高、灵敏度好、响应快，且恢复时间短。
[0007]为此，本发明第一方面提供了一种气体敏感材料，其为贵金属、贱金属氧化物与石墨稀三元复合材料。
[0008]根据本发明，所述三元复合材料是由氧化石墨烯溶液与贱金属盐溶液和贵金属盐溶液混合后经热处理制得，在氧化石墨烯溶液与贱金属盐溶液和贵金属盐溶液的混合物中，贵金属盐、贱金属盐与氧化石墨稀的质量比为(0.3-0.7): (170-190): (0.24-0.28);优选所述贵金属盐、贱金属盐与氧化石墨稀的质量比为(0.48-0.57): (171-180): (0.25-0.26
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[0009]在本发明的一些实施例中，所述贵金属包括金、银、铂、钌、铑、锇和铱中的至少一种。优选所述贵金属为银。
[0010]在本发明的另一些实施例中，所述贱金属氧化物包括氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化猛、氧化铁、氧化钛、氧化错、氧化铝、氧化妈和氧化f凡中的至少一种。优选所述贱金属氧化物为氧化锡。
[0011]本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述敏感材料的制备方法，包括:
[0012]步骤A，将氧化石墨烯溶液与贱金属盐溶液和贵金属盐溶液混合后制得贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物；
[0013]步骤B，对贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物进行热处理制得气体敏感材料。
[0014]在本发明的一些实施例中，所述氧化石墨稀溶液的浓度为5.04-5.88mg/mL ;优选所述氧化石墨稀溶液的浓度为5.3-5.5mg/mL。
[0015]在本发明的另一些实施例中，所述贱金属盐溶液的浓度为187.89-210.00mg/mL ;优选所述贱金属盐溶液的浓度为189.47-198.95mg/mL。
[0016]在本发明的其他实施例中，所述贵金属盐溶液的浓度为6.3-14.7mg/mL ;优选所述贵金属盐溶液的浓度为10-12mg/mL。
[0017]根据本发明，所述氧化石墨烯溶液是由氧化石墨烯与乙醇混合后再进行超声波处理制得。所述贱金属盐溶液是由贱金属盐溶解于乙醇中制得。所述贵金属盐溶液是由贵金属盐溶解于乙醇中制得。
[0018]在本发明的一些实施例中，所述贱金属盐包括贱金属氧化物中相应的贱金属所对应的醋酸盐和/或金属卤化物。
[0019]在本发明的另一些实施例中，所述贵金属盐为贵金属所对应的硝酸盐。
[0020]在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述热处理的温度为250_400°C。优选所述热处理的温度为290-300°C。所述热处理的时间为1-6小时。优选所述热处理的时间为2-3小时。
[0021]本发明第三方面提供了一种气体敏感传感器，其包括基底，在基底a底面上设置有第I梳形传感电极和第II梳形传感电极、两个梳形传感电极的梳齿交错分布并且在其间隙内涂覆有气体敏感材料涂层，在基底a底面的两端分别设置有一个与梳形传感电极相连接的条形传感电极，并且每个条形传感电极上连接有一根金线，其中，所述气体敏感材料涂层由本发明第一方面所述的气体敏感材料或如本发明第二方面所述的制备方法制备的气体敏感材料涂覆于基底a的底面形成。
[0022]在本发明的一个优选实施例中，所述传感电极还包括在基底b底面上设置有加热层，在基底b底面的两端分别设置有一个与加热层相连接的条形传感电极，并且每个条形传感电极上连接有一根金线。
【附图说明】
[0023]下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。
[0024]图1为本发明实施例3-7中的气敏传感器不意图；图1附图标记的含义如下:101气体敏感传感器；I基底；2基底a面；3第I梳形传感电极；4第II梳形传感电极；5梳齿；6气体敏感材料；7条形传感电极；8金线；9基底b底面；10加热层。
[0025]图2为本发明实施例1中所制得的气体敏感材料(贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合材料)的透射电镜(TEM)照片。
[0026]图3为图2中的圆形颗粒上的黑色区域的X射线能谱(EDS)图。
[0027]图4为实施例3中将由本发明实施例1中的气体敏感材料制成的气敏传感器分别置于浓度为0.005ppm、15ppm、150ppm、600ppm和3000ppm的丙酮气氛中所测得的敏感特性曲线图。
[0028]图5为实施例4中将现有的SnO2/石墨烯气敏传感器和由本发明实施例1中的气体敏感材料制成的气敏传感器分别置于浓度为150ppm的丙酮气体气氛中所测得的敏感特性曲线图。
[0029]图6为实施例5中将由本发明实施例1中的气体敏感材料制成的气敏传感器分别置于浓度为150ppm的丙酮、氨气、呋喃、甲醛和氯苯气体气氛中所测得的敏感特性曲线图。
[0030]图7为实施例6中将由本发明实施例1中的气体敏感材料制成的气敏传感器置于浓度为150ppm的丙酮气体气氛中，分别在气敏传感器的工作温度为250°C、300°C和350°C条件下所测得的敏感特性曲线图。
【具体实施方式】
[0031]为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
[0032]如前所述，现有的金属氧化物半导体气体传感器存在敏感性、选择性和稳定性差的问题，且一直都不能得到很好的解决。鉴于此，本发明的发明人针对金属氧化物半导体气体传感材料进行了大量的研究并发现，以贵金属、贱金属氧化物与石墨烯相结合可以形成一种新型三元复合气敏材料，该复合材料将贵金属、贱金属氧化物和石墨稀各自本身的优异特性进行有机结合，能够克服传统金属氧化物敏感材料灵敏度低、选择性差、电阻大等缺点。尤其是该复合材料中的各成分之间还可以产生协同作用，将此复合材料用于制备气敏传感器可以进一步显著提升传感器的气敏特性。
[0033]因此，本发明第一方面涉及一种气体敏感材料，其为贵金属、贱金属氧化物与石墨烯三元复合材料。其中，贵金属起到强催化剂作用，石墨烯可以降低电子在传输中的损耗以及增强吸附的能力，从而提升了材料的选择性以及灵敏度。
[0034]在本发明的一些实施例中，所述贵金属包括金、银、铂、钌、铑、锇和铱中的至少一种。优选所述贵金属为银。
[0035]在本发明的另一些实施例中，所述贱金属氧化物包括氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化猛、氧化铁、氧化钛、氧化错、氧化铝、氧化妈和氧化f凡中的至少一种。优选所述贱金属氧化物为氧化锡。
[0036]根据本发明，所述三元复合材料是由氧化石墨烯溶液与贱金属盐溶液和贵金属盐溶液混合后经离心处理、热处理再降温退火制得，在氧化石墨烯溶液与贱金属盐溶液和贵金属盐溶液的混合物中，贵金属盐、贱金属盐与氧化石墨烯的质量比为(0.3-0.7): (170-190): (0.24-0.28)。优选所述贵金属盐、贱金属盐与氧化石墨稀的质量比为(0.48-0.57): (171-180): (0.25-0.26)。更为优选的，所述贵金属盐、贱金属盐与氧化石墨烯的质量比为0.48:171:0.25。
[0037]本发明第二方面涉及一种如本发明第一方面所述敏感材料的制备方法，包括:
[0038]步骤A，将氧化石墨烯溶液依次与贱金属盐溶液和贵金属盐溶液混合后，经过离心处理制得贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物；
[0039