一种非贵金属氧化物燃烧催化剂及其制备方法与用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于能源利用及环境保护技术领域，具体涉及一种非贵金属氧化物燃烧催 化剂及其制备方法与用途。
【背景技术】
[0002] 催化燃烧由于其稳定、高效、清洁的燃烧性能，被广泛应用于相关工业过程如涉 及甲焼催化燃烧的燃气透平、天然气燃料汽车尾气净化（CatalysisCommunications, 2005, 6巧）：329-336.)、煤层气治理过程；涉及CO催化燃烧的空气净化、CO气体传感器W 及阳MFC燃料电池气体净化（J.Am.Chem.Soc.，2011，133 (29) : 11279-11288.);涉及VOCs 催化燃烧的石油炼制与石油化工、煤炭加工与转化过程中VOCs尾气处理（Journalof HazardousMaterials, 2004, 109(1-3):113-139.);
[0003]由于燃烧催化剂潜在的应用前景，人们对其进行了广泛的研究。特别是，甲焼由于 具有稳定的四面体结构，其被作为重要的研究对象，进行燃烧催化剂的开发。甲焼燃烧催化 剂按照适用的温度范围可W分为低温燃烧催化剂（贵金属催化剂）和高温燃烧催化剂（金 属氧化物催化剂）。
[0004]贵金属催化剂，WAl2〇3作为载体（专利201210003829. 8)，W贵金属Pd作为活性 组分，WPt、化、Ru、Ir中的一种或几种W及金属氧化物Ce〇2、1曰2〇3、Zr〇2中的一种或几种 作为催化助剂。该催化剂既可W颗粒催化剂形式应用，亦可W担载在蜂窝陶瓷上制备成整 体催化剂。但由于贵金属易挥发、烧结，且成本较高；此外，对于含有因素的VOCs脱除过程 会导致催化剂很快失活；
[0005] 而高温甲焼燃烧催化剂又可W分为金属氧化物催化剂、六铅酸盐和巧铁矿型甲焼 燃烧催化剂（化学进展，2003, 15 (3) : 242-248.)。
[0006] 巧铁矿结构的复合氧化物催化剂是另一类研究得比较广泛的燃烧催化剂，但仍存 在比表面较低和高温烧结问题；
[0007]ZL200410034260. 7公开了六铅酸盐甲焼燃烧催化剂，但是催化剂的在470-60(TC 下才能起燃；
[0008] 中国专利（200810110774.4)《一种双巧铁矿型甲焼催化燃烧催化剂的制备方法》 和中国专利（200810110955.9)《一种甲焼燃烧催化剂的制备方法》中，其研究的活性由于 受比表面积小的影响而受到限制，低温催化活性不化工艺条件复杂。
[0009] 中国专利（201010268086.8)《一种乏风瓦斯甲焼燃烧催化剂及其制备》中，其催 化剂W儘或钻的氧化物或可溶性盐作为活性组分，和助剂共同担载在多孔性载体上。在其 给出的实施案例中，不同型号催化活性测试显示：对于浓度小于4%的甲焼催化，起燃温度 都高于30(TC，有的甚至超过40(TC，完全转化温度高达620-74(TC，送样高的完全转化温度 甚至会导致催化剂活性组分的烧结。中国专利（200310118171.6)公开了一种高比表面金 属氧化物的制备方法，但是该金属氧化物采用浸溃法涂覆在碳载体表面，但未有给出其催 化燃烧性能数据；中国专利（2010102686.8)公开了一种巧樣酸络合法制备的金属氧化物 甲焼燃烧催化剂，其起燃温度高于32(TC，完全转化温度高达60(TC，送样对反应设备材质 具有比较苛刻的要求，并会发生副反应，特别是对于燃烧过程送一水热工况，催化剂的稳定 性会显著降低；
[0010] 因此，亟待寻求一种活性高、稳定性好、成本低、制备过程简单的甲焼燃烧催化剂， 并将其应用于其他V0C气体催化脱除过程。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是公开一种非贵金属氧化物燃烧催化剂的制备方法与用途，该催化 剂制备方法简单，成本低廉。本发明采用催化燃烧的方法，在较低的温度及含水体系中将甲 焼完全脱除，同时催化剂具有较高的水热稳定性。
[0012] 一种非贵金属氧化物燃烧催化剂，该催化剂为按照W下步骤制备而得的氧化铁、 四氧化Η钻、氧化媒、氧化铜、Η氧化二$孟、氧化饥、氧化館或氧化饰，其制备方法为；（1)利 用水热化学合成形成催化剂的前驱物；(2)将所得催化剂前驱物洗涂、过滤、成型、干燥、赔 烧，最后形成燃烧催化剂或将该催化剂前驱体涂覆在载体上，形成燃烧催化剂。
[0013] 一种非贵金属氧化物燃烧催化剂的制备方法，按照W下步骤进行：
[0014] (1)利用水热化学合成形成催化剂的前驱物：
[0015] 将金属盐溶液、碱溶液、表面活性剂和溶剂揽拌混合，置于内附聚四氣己帰不镑钢 反应蓋中密闭，置于烘箱，反应温度为80-20(TC，反应时间为1-48小时，反应压力等于反应 温度下催化剂合成所需各组分原料溶液的饱和蒸气压；
[0016] 金属盐使用量为合成催化剂所需原料混合溶液中的各组分沉淀所需碱摩尔数的 0. 05-20倍；表面活性剂使用量为1-lOOg/L或l-lOOml/l，^反应液的总体积为基准计算；
[0017] (2)将所得催化剂前驱物洗涂、过滤、成型、干燥、赔烧，最后形成燃烧催化剂；或 将该催化剂前驱体涂覆在载体上，形成燃烧催化剂。
[0018] 步骤（2)将所得催化剂前驱物洗涂、过滤、成型、干燥、赔烧，最后形成燃烧催化 剂，具体为：将反应后的样品进行抽滤，用去离子水和/或无水己醇洗涂至中性，得到滤饼， 将该滤饼置于烘箱中，干燥温度为60-12(TC，干燥时间> 2小时，最后将烘干后的样品置于 马弗炉中在300-60(TC赔烧，赔烧时间> 2小时，所得产物研磨均匀后，最后形成燃烧催化 剂。
[0019] 步骤（2)将该催化剂前驱体涂覆在载体上，形成燃烧催化剂，具体步骤为；将催化 剂前驱体制成浆料，涂敷在高比表面载体上，经60-12(TC干燥、300-80(TC赔烧，赔烧时间 > 2小时，最后形成燃烧催化剂。
[0020] 所述金属盐溶液为铁、钻、媒、铜、$孟、饥、館或饰的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化 物。
[0021] 所述碱溶液为水溶性缓释型碱、化0H溶液、K0H溶液、氨水溶液、草酸盐或碳酸盐 中的一种。
[0022] 所述表面活性剂为十六烷基漠化倭、十二烷基礙酸钢、十二烷基苯礙酸钢、卵磯 月旨、聚己二醇（PEG)或聚氧己帰辛基苯基離灯riton-100)，聚己帰化咯焼丽（PVP)、吐温20 中的一种或几种的组合物。
[0023] 所述溶剂为去离子水、甲醇、己醇、己二醇、异丙醇、正丙醇、正了醇、正辛醇或 N，N-二甲基甲醜胺中的一种或几种组合物。
[0024] 所述水溶性缓释型碱包括尿素、六次甲基四胺、己二胺、己醇胺、二己醇胺、Η己醇 胺、Η己帰四胺、四己帰五胺、了胺中的一种或多种组合物。
[00巧]所述水溶性碱为尿素。
[0026] 所述草酸盐为草酸纳、草酸钟。
[0027] 所述步骤（1)中优选反应温度为100-200。反应时间为2-36时，反应蓋的填充度 为 50% -80%。
[0028] 所述步骤（1)优选反应时间为6-24小时，反应蓋的填充度为60% -80%。
[0029] 所述载体为Al2〇3，Si〇2，Ce-Zr氧化物、堇青石蜂窝、金属蜂窝、分子筛或陶瓷纤维。
[0030] 该催化剂用于煤层气、燃气透平等甲焼催化燃烧过程W及V0C、C0和&等可燃气 体的脱除。
[0031] 本发明提供的一种非贵金属氧化物燃烧催化剂及其制备方法与用途，其优势在于 合成过程简单，成本低廉，催化活性和水热稳定性高。在50(TCW下能够将甲焼浓度低于 1 %的矿井乏气完全催化燃烧，并有较好的催化活性和水热稳定性，对V0C、C0和&等可燃 气体亦具有高的催化燃烧活性。
[0032]W低浓度甲焼催化燃烧反应对本发明提供的催化剂进行了验证，得到了较好的结 果。当甲焼的浓度为0. 2%，其余为空气，总气体体积空速为8000化1，可在45(TCW下将甲 焼完全燃烧。当甲焼的浓度为0.2%，水蒸气浓度为4%，其余为空气，总气体体积空速为 8000化1，能够在45h的水热稳定实验中保持甲焼的转化率在90%W上。W上甲焼和水蒸 气浓度均指体积浓度。
[0033] 本发明提供的燃烧催化剂与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0034] (1)成本大幅度降低，原料都为非贵金属；
[0035] (2)本发明制得的催化剂具有优良的催化活性和水热稳定性；
[003引 做本发明的催化剂制备采用水热法或溶剂热法，制备过程简单，材料结构可控， 催化剂收率高，组分均一。
[0037] (4)本发明制备条件温和，过程简单，污染小，有利于