专利名称：金属糊料和油墨的制作方法
技术领域：
本申请涉及可用于形成导电性提高的金属导体的金属糊料和油墨。
背景技术：
金属糊料如金属油墨可由金属纳米颗粒、液体载剂、分散剂和其它添加剂配制。可 引入添加剂来改变物理性质，例如粘度、润湿性和在所选择基材上的接触角。与油墨相比 (例如小于约5000cP)，糊料的较高粘度(例如约10，OOOcP到约60，OOOcP)有助于金属纳米 颗粒持久稳定地分散。金属油墨或糊料的应用可基于多种因素，包括印刷方法和基材。低 粘度(例如小于约20cP，或者在约IOcP到约20cP之间)的油墨可以进行喷墨印刷或气溶 胶印刷。糊料的粘度太高，难以进行喷墨印刷，可以通过适用于较高粘度的丝网印刷或其它 方法进行施涂。但是，一些金属糊料或油墨需要在惰性气氛中，在较高的温度下加热，该条件对于 一些应用如挠性电子器件(例如具有聚合物基材)是不合适的。另外，一些金属糊料或油 墨包含一种或多种高沸点液体组分。当含有高沸点组分的金属糊料或油墨通过在空气中缓 慢热烧结处理而固化时，这些高沸点组分会形成非挥发性产物而留在固化的导体中。在惰 性气氛中进行的热烧结过程也会发生热分解，产生非挥发性产物，使导体受污染，具有较高 的电阻率。在一些情况中，来自液体载剂的有机残余物使导体和基材之间的粘附作用下降， 降低了金属导体的品质。附图简要说明
图1是说明金属组合物的制备过程的流程图。图2是说明通过包括光烧结(photosintering)的工艺形成金属导体的方法的流 程图。图3说明通过热烧结和光烧结形成的铜导体的电阻率与加工温度的关系。图4说明具有芯片的组件，所述芯片通过由金属组合物制备的印刷导体互相连接。图5说明具有芯片的组件，所述芯片通过由金属组合物制备的印刷导体形成的通 孔互相连接。图6说明固定在经过光烧结的金属凸起上的导线。图7是说明形成光烧结金属凸起的步骤的流程图。图8说明固定在经过光烧结的金属凸起之间的金属线。图9A-9F显示将铜线固定到经过光烧结的铜凸起上的各阶段的照片。图10说明经过光烧结的柔顺性金属凸起。
发明详述为低温加工配制的金属组合物(例如油墨和糊料)适合用在制造印刷电子器件 中，适合作为导电粘合剂，或者适合用在其它应用中，包括各种电学部件和电路(例如电极 和互连)的制造和组装。金属组合物包括在适合光烧结的光学透明的载剂中的金属纳米颗 粒(例如铜、镍、银、金、铝、钴、钼、锌等)。这些组合物中的纳米颗粒可依据尺寸和钝化涂层 加以选择，组合物经适当配制后，可用于精确印刷。印刷组合物中的纳米颗粒可以在不影响 塑料基材的温度下固化(例如光烧结、热烧结或光烧结加热烧结)为整体金属膜或线。文中所述的金属组合物经过调配，所生成的固化导体所含有的来自液体载剂的有 机残余物的量减少。金属组合物可以采用光烧结方法进行烧结(例如，小于约5msec，小于 约2msec，或者小于约lmsec)，产生金属导体。在此光烧结方法中，高强度光脉冲(例如， 约50，000，100，000，或150，00勒克斯或更高)被组合物中的金属纳米颗粒吸收，然后转化 为热量。因此，金属组合物经历短的高热脉冲，使有机组分在经历热氧化或分解之前快速蒸 发。金属组合物(例如糊料和油墨)的这种光烧结产生具有高电导率的导体，这种高电导 率可以在较低的温度下形成，并且该导体具有比只采用热烧结过程得到的产品更低的电阻 率。在一些实施方式中，文中所述的金属组合物经过配制，能够在聚合物基材上进行 光烧结和/或热烧结(例如，在空气或合成气体(forming gas)中)，得到电阻率降低的导 体。例如，由文中所述的铜糊料制备的铜导体的电阻率在约1χ10_3 Ω 到约1χ10_6Ω -cm 之间。也就是说，铜导体的电阻率可以小于约1χ10_3Ω · cm，小于约1Χ10_4Ω · cm，小于约 IxlO"5 Ω · cm，或者大于约 IxlO"6 Ω · cm。图1显示了用于形成高电导率(低电阻率)导体的金属组合物的制备过程的一个 实施方式。制备过程100可以在惰性气氛中进行。在步骤102中，制备所需量(例如体积) 的液体载剂。液体载剂可包括例如芳香化合物，脂族酮和醇，酯，以及它们的任意组合。如 果载剂包含不止一种组分，则这些组分可以混合在一起。在步骤104中，向载剂中加入一种 或多种分散剂，搅动(例如搅拌、摇晃、混合、超声处理等)混合物，使其达到均勻。分散剂 可包括例如短链聚合胺、醇、磺酸盐、磷酸盐以及它们的任意组合。在步骤106中，向载剂中 加入一定量的金属纳米颗粒(例如，以纳米粉末的形式)，以获得所需的铜加载量。在一些 实施方式中，纳米粉末可为组合物的约30重量％至约70重量％，或者约50重量％至约80 重量％。然后，搅动该非均勻混合物，形成糊料。在步骤108中，可对糊料进行超声处理，形 成均勻的分散体。该超声处理可通过在低能量下进行较短的时间来完成(例如短于约10 分钟，约2-8分钟，或者约5分钟)。超声浴的液体可以冷却(例如，冷却到约0°C)。如果 超声处理时间过长或者超声能量过高，则气穴现象可能导致局部过热到不能接受的高温， 引起金属纳米颗粒的聚集或团聚。在超声处理过程中冷却金属糊料(例如，冷却到约0°C) 有助于抑制金属纳米颗粒发生聚集或团聚。金属纳米颗粒的聚集或团聚可能导致在烧结步 骤中形成较大的粒度，并且降低性能。对于铜纳米颗粒而言，聚集是非常麻烦的问题，因为 可能形成铜-铜化学键。这些铜-铜键不会因为随后的机械作用而断裂。在步骤110中， 可加入添加剂并与糊料混合，这些添加剂经过选择，以调节粘度、润湿性或接触角之类的性 质。添加剂可以是共价化合物、离子化合物或它们的任意组合。按照图1所述制备的金属糊料可通过光烧结过程成形为导体(例如，导电膜)。例如，可以通过下拉法将金属糊料涂布到基材(例如可购自杜邦公司(DuPont)的ΚΑΡΤ0Ν 聚酰亚胺膜)上。光烧结过程可包括预干燥步骤，然后通过闪光将金属纳米颗粒光烧结为 例如金属膜。例如，涂层可以在空气中，在约100°C干燥约60分钟。该步骤促进挥发性组分 从印刷糊料上去除。如果任由挥发性组分留在糊料中，则光烧结步骤中的快速蒸发可能导 致金属纳米颗粒被从基材上吹散。在干燥后，干燥糊料的电阻率可以例如高达100Ω -Cm0 在一些实施方式中，可使用较高的温度，在真空下进行干燥步骤或者在红外或微波辐射下 进行加热，从而缩短干燥时间。对于不含挥发性液体组分的铜糊料，可以省略干燥步骤，从 而缩短加工时间。干燥的糊料可以在合成气体或空气中固化。例如，干燥的糊料可以在最多含有约 10体积％氢气的氮气混合物(例如含有约3体积％ -5体积％氢气的氮气)中，在约350°C 热烧结约60分钟。对于含有约20纳米到约200纳米的纳米颗粒的铜糊料而言，热烧结的 膜的电阻率约为3Χ10_4Ω ·_。合成气体可将干燥糊料中的铜氧化物还原为铜。例如，合 成气体中的氢气组分与铜氧化物反应形成铜和水，如下所示CuCHH2 — Cu+H20和Cu2CHH2 — 2Cu+H20。水蒸气可随合成气体被带走。热烧结的金属组合物可在合成气体或空气中进行光烧结，以降低其电阻率。光烧 结包括使金属组合物经受闪光。闪光的强度(通过电压量度)和时间(通过脉冲宽度量 度)可加以选择，以减少从基材上吹散的金属颗粒的量，降低所得导体的电阻率，以及提高 所得导体对基材的粘附性。在一个例子中，当热烧结的铜导体在空气中光烧结后，导体的厚 度约为1微米，导体的电阻率约为2χ1(Γ5Ω · cm。金属糊料可以在空气或惰性气氛中干燥。金属糊料或干燥的金属糊料可以热固 化，形成金属导体。热烧结的导体可进行光烧结，以降低导体的电阻率。在一些情况中，干 燥的金属糊料可以在未经历热烧结的情况下进行光烧结。图2显示由金属组合物形成低电 阻率导体的方法200。在步骤202中，将金属糊料施涂到基材上。在步骤204中，可对基材 进行加热(例如，在烘箱中，在约100°C加热约60分钟)，以干燥糊料。在步骤206中，可对 干燥的糊料进行热烧结。在一个例子中，热烧结可包括以下步骤。在室温下，将带干燥的金属糊料的基材放 入石英管中。对该石英管进行抽气(例如，至约100毫托)。将该石英管加热(例如，至约 350°C)，并用合成气体(例如混有约4体积％氢气的氮气)吹扫，直到温度稳定。经过涂布 的基材可在350°C加热约60分钟。在停止提供合成气体和关闭加热器后，用惰性气体(例 如氮气)吹扫该石英管，以冷却基材(例如，冷却到100°C以下)。将带热烧结的导体的基 材从石英管中取出。在步骤208中，可对干燥的或热烧结的金属糊料进行光烧结。可使用高压闪光氙 气灯进行光烧结。可在小于约100°c的温度(例如环境温度或约20°C )完成光烧结，以得 到电阻率降低且对基材的粘附性提高的导体。通过参考引入本文的美国专利申请公开第 2008/0286488号描述了光烧结方法。光烧结和热烧结的比较如表1所示。
表1.光烧结和热烧结的比较
权利要求
1.一种金属糊料，其包含溶剂和多个分散在溶剂中的金属纳米颗粒，其中，对所述金属 糊料进行配制，使得所述金属糊料固化后产生电阻率等于或小于约&10_4Ω · cm的金属导 体。
2.如权利要求1所述的金属糊料，其特征在于，所述金属纳米颗粒包含铜。
3.如权利要求1所述的金属糊料，其特征在于，所述固化包括热烧结。
4.如权利要求3所述的金属糊料，其特征在于，所述固化包括在包含氢气和氮气的合 成气体中进行热烧结。
5.如权利要求1所述的金属糊料，其特征在于，所述固化包括光烧结。
6.如权利要求5所述的金属糊料，其特征在于，所述固化包括在空气中，在环境温度下 进行光烧结。
7.如权利要求5所述的金属糊料，其特征在于，所述光烧结之前先进行所述金属糊料 的热烧结。
8.如权利要求7所述的金属糊料，其特征在于，所述金属糊料的热烧结在合成气体中 进行。
9.如权利要求1所述的金属糊料，其特征在于，所述固化在等于或低于约350°C的温度 下进行。
10.如权利要求1所述的金属糊料，其特征在于，所述金属糊料在聚合物基材上固化。
11.如权利要求1所述的金属糊料，其特征在于，所述金属纳米颗粒的平均直径约为50 纳米到200纳米。
12.—种制备金属导体的方法，所述方法包括固化金属糊料以提供金属导体，其中，所 述金属导体的电阻率等于或小于约&10_4Ω ·_。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述金属糊料包含铜纳米颗粒。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述固化包括在合成气体中进行热烧结。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述合成气体包含氢气和氮气。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述固化包括光烧结。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述固化包括在空气中，在环境温度下进 行光烧结。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在光烧结之前热烧结金 属糊料。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在光烧结之前，在合成气 体中热烧结金属糊料。
20.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述固化在等于或低于约350°C的温度下 进行。
21.一种电组件，其包括通过金属导体互连的第一和第二电部件，所述金属导体包含固 化的金属糊料或油墨，其中，所述金属导体的电阻率等于或小于约&10_4Ω · cm。
22.如权利要求21所述的电组件，其特征在于，所述金属糊料或油墨包含铜纳米颗粒。
23.如权利要求21所述的电组件，其特征在于，所述固化的金属糊料或油墨包含热烧 结的金属糊料或油墨。
24.如权利要求21所述的电组件，其特征在于，所述固化的金属糊料或油墨包含光烧结的金属糊料或油墨。
25.如权利要求21所述的电组件，其特征在于，所述金属导体的电阻率等于或小于约 2χ1(Γ5Ω · cm。
26.如权利要求21所述的电组件，其特征在于，所述金属导体直接接触所述第一和第 二电部件。
27.如权利要求21所述的电组件，其特征在于，所述金属导体通过填充了热烧结或光 烧结的金属糊料的通孔与所述第一和第二电部件连接。
28.一种将导线固定到导体上的方法，所述方法包括将金属组合物液滴沉积到基材上，所述金属组合物包含金属纳米颗粒； 将金属线的一部分插入所述液滴中； 烧结所述金属组合物；和 将导线固定到固化的金属组合物上。
29.如权利要求观所述的方法，其特征在于，所述金属线的一部分在金属组合物烧结 之后插入所述金属组合物中。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒包含铜。
全文摘要
本发明揭示一种金属组合物，其包含溶剂和多个分散在溶剂中的金属纳米颗粒，对所述金属组合物进行配制，使得该金属组合物在基材上固化后能提供电阻率等于或小于约5x10-4Ω·cm的金属导体。电组件的电部件可通过金属导体互连，所述金属导体通过在基材上固化所述金属组合物而形成。可将包含金属纳米颗粒的金属组合物沉积在基材上并固化。金属组合物可在固化之前或之后与金属线接触，固定到固化的金属组合物上。
文档编号H01B1/00GK102084435SQ200980125925
公开日2011年6月1日 申请日期2009年7月2日 优先权日2008年7月2日
发明者D·M·让德西尔, M·杨, Z·雅尼弗 申请人:应用纳米技术控股股份有限公司, 石原药品株式会社