氧化干燥型油墨组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适用于印刷安全文件的油墨或组合物的领域。具体来说，本发明涉及 适用于胶版印刷、凸版印刷以及凹版印刷的氧化干燥型油墨的领域。 现有技术
[0002] 氧化干燥型油墨或组合物（以下称为"氧化干燥型油墨〃）是指在存在氧的情况 下、特别是在存在大气中的氧的情况下借助氧化作用进行干燥的油墨。在干燥过程中，氧与 油墨载体中的一或多种组分结合，从而将油墨转化成半固态或固态。借助使用如金属盐的 催化剂和/或借助热处理的应用，可以加速该过程。在氧化干燥型油墨的传统印刷期间，干 燥过程在几个小时至几天的过程中进行。
[0003] 优选的是，氧化干燥型油墨包含多种催化剂或干燥剂（在本领域中还称为催 干剂（siccative)、催干试剂（siccativeagent)、去湿剂（desiccative)或吸湿剂 (dessicator))以引起氧化过程。干燥剂的实例包括金属的无机盐或有机盐、有机酸的金属 皂、金属络合物以及金属络合物盐。已知的干燥剂包括多种金属，例如像钴、铜、锰、铈、锆、 钡、锶、锂、铋、钙、钒、锌、铁、及其混合物。适合的盐的典型实例包括但不限于多种阴离子， 例如像卤离子、硝酸根、硫酸根以及羧酸根。
[0004] 具体地，由于钴盐的高氧化效率和它们的高效性（即它们的效率保持较高而与涂 料组合物无关），所以它们被广泛用作用于油墨和涂料的干燥剂。
[0005] 包括其它金属（例如像锰、铈、锆、铋、钙、锌以及铁）的多种催化剂已被用作用于 氧化干燥型油墨干燥过程的催化剂。然而，与钴催化剂相比，它们的氧化干燥效率倾向于是 比较弱的。此外，与传统钴催化剂相比，这样的催化剂高效性更加受限制。
[0006] 出于健康和环境问题原因，对于含钴的干燥剂存在某种越来越大的关注。钴化 合物正受到越来越多的审查，并且由于它们的疑似生殖毒性活性，并且由于新的规则（如 REACH)，它们正越来越多地以更有毒性的类别被重新分类。例如，广泛使用的干燥剂辛酸 钴的环境毒性现在被指示为对多种水生生物有极大毒性；早先，干燥剂辛酸钴被分类为 N，R51/53 ;对于这种钴化合物在0. 25重量％与2. 5重量％之间的产品来说这种产品毒性的 新评定要求作为R52/R53的类别。
[0007] 此外，已知含钴的干燥剂在与涂料或油墨混合时具有不良的倾向，即引起所述涂 料和油墨的变色和/或黄化。
[0008] 为了试图提供新的更加环境友好的干燥剂，已经开发出多种化合物。
[0009] 已经将含猛化合物开发为用于涂料或油墨的干燥剂。E.Bouwman和R.van Gorkum公开锰、戊二酮以及联吡啶的络合物作为用于醇酸漆、具体地用于亚麻油酸乙酯 的氧化交联的干燥剂（J.CoatTechnolRes4(4) (2007, 491-503))。TO2008/003652A1 和TO2011/083309A1公开用于风干的醇酸基树脂的基于含多齿配体的铁-锰络合物的催 化剂。EP1564271B1公开由脂肪酸的铁和锰盐的组合组成的干燥剂。W02011/098583A1、 W02011/098584A1以及W02011/098587A1公开包含含不饱和脂肪酸残基的聚合物和锰盐络 合物作为干燥催化剂的氧化干燥型涂料组合物。
[0010] 已知的猛盐的主要缺点是它们的引起涂料黄化的倾向（EuropeanCoating Journal03 (2005)，84)〇
[0011] 已经将含钒的干燥剂开发为用于涂料或油墨的干燥剂。EP870811A2公开作为用于 氧化干燥型清漆的干燥剂的钒络合物。EP2014729A1公开包含钒盐作为干燥剂的凹版印刷 油墨。
[0012] EP1382648A1公开适合作为此外具有防结皮特性的干燥剂的金属（如钒、锰、铁、 镍、铜以及铺）的络合物。
[0013] Soucek和Wu已经在ProgressinOrganicCoatings(2012) 73, 435-454 中评述了 用于氧化适用于作为聚合物粘合剂的醇酸的干燥剂领域中的最新发展。然而，这样的干燥 剂中没有一种与本领域已知的含钴的干燥剂具有一样的反应性和通用性的。替代的干燥剂 还常常倾向于造成干燥涂层所不希望的黄化和青铜化。此外，替代的干燥剂经常引起与油 墨容器内部的结皮形成有关的存储稳定性问题，并且要求添加增加浓度的防结皮剂。
[0014] 因此，对包含展现出有效且高效的干燥、同时在使用和随时间推移时维持良好的 不黄化特征的环境友好的干燥剂的氧化干燥型油墨仍存在一种需要。
【发明内容】
[0015] 已出人意料发现，包含至少一种氧化干燥型清漆和具有化学式（I)的一或多种中 性锰络合化合物的氧化干燥型油墨：
[0016]
【主权项】
1. 一种氧化干燥型油墨，其用于借助胶版印刷程序、凸版印刷程序或凹版印刷程序在 无孔基板上进行印刷，该无孔基板选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金 属或金属化材料及其组合，所述氧化干燥型油墨包含至少一种氧化干燥型清漆和具有式 (I)的一或多种中性锰络合化合物；
其中 R1彼此相同或不同且选自由以下各项所组成的组：C「C18烷基、C ^C18-烯基、C1-C18-炔 基以及C3-C12-环烷基； η是在1与5之间的范围内的整数； X、Y以及Z是彼此相同或不同的R2COCT; R2彼此相同或不同且选自由以下各项所组成的组：H、C ^C18-烷基、C1-C18-烯基、 Ci-C18-炔基、C3-C12-环烷基、C 3-C12-环條基、C1-C12-杂环烷基以及C 7-C12芳烷基。
2. 如权利要求1所述的氧化干燥型油墨，其中该一或多种中性锰络合化合物是具有结 构（II)的化合物或其混合物； 其中X、Y以及Z彼此相同或不同且选
自由以下各项所组成的组：CH3COCT或 CH3- (CH2) 3-CH (CH3CH2) C0CT，并且 η是在1与4之间的范围内的整数。
3. 如以上权利要求中任一项所述的氧化干燥型油墨，其进一步包含： a) -或多种染料，优选以从约1重量％至约20重量％的量；和/或 b) 无机颜料、有机颜料或其混合物，优选以从约0. 1重量％至约45重量％的量，该重量 百分数基于该氧化干燥型油墨的总重量。
4. 如以上权利要求中任一项所述的氧化干燥型油墨，其中该氧化干燥型油墨进一步包 含光学可变颜料或不同光学可变颜料的混合物，该颜料优选选自由以下各项所组成的组： 薄膜干涉颜料、磁性薄膜干涉颜料、干涉涂布颜料、胆固醇液晶颜料及其混合物。
5. 如以上权利要求中任一项所述的氧化干燥型油墨，其进一步包含一或多种抗氧化 剂，其量优选从约〇. 05重量％至约3重量％的量，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的 总重量。
6. 如以上权利要求中任一项所述的氧化干燥型油墨，其进一步包含一或多种填料或增 量剂，其量优选从约〇. 1重量％至约40重量％的量，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨 的总重量。
7. 如以上权利要求中任一项所述的氧化干燥型油墨，其进一步包含一或多种蜡'其量 较佳的是从约0. 1重量％至约15重量％的量，该重量百分数基于该氧化干燥型油墨的总重 量。
8. 如以上权利要求中任一项所述的氧化干燥型油墨，其中该氧化干燥型油墨进一步包 含一或多种机器可读材料，该一或多种机器可读材料选自由以下各项所组成的组：磁性材 料、发光材料、导电材料、红外线吸收材料及其组合或混合物。
9. 一种用于生产如权利要求1至8中任一项所述的氧化干燥型油墨的方法，该方法包 括以下步骤：分散、混合和/或研磨该氧化干燥型清漆与该一或多种中性锰络合化合物。
10. -种安全组件，其包括无孔基板和由如权利要求1至8中任一项所述的氧化干燥型 油墨制成的层或涂层，该无孔基板选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金 属或金属化材料及其组合。
11. 一种安全文件，其包括：无孔基板和由如权利要求1至8中任一项所述的氧化干燥 型油墨制成的层或涂层，该无孔基板选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、 金属或金属化材料及其组合；或包括如权利要求10所述的安全组件。
12. -种用于生产安全组件的方法，该方法包括以下步骤a):借助印刷程序将如权利 要求1至8中任一项所述的氧化干燥型油墨涂覆至无孔基板上，该印刷程序选自由以下各 项所组成的组：胶版印刷、凸版印刷以及凹版印刷，该无孔基板选自由以下各项所组成的 组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合。
13. 如权利要求12所述的方法，其进一步包括以下步骤b):在存在空气的情况下干燥 该氧化干燥型油墨，以便在该无孔基板上形成层或涂层，该无孔基板选自由以下各项所组 成的组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合，所述干燥步骤在步骤a)之后 执行。
14. 一种具有式（I)的一或多种中性锰化合物的用途
其中 R1彼此相同或不同且选自由以下各项所组成的组=C1-C18-烷基、C 1-C18-烯基、C1-C18-炔 基以及C3-C12-环烷基； η是在1与5之间的范围内的整数； X、Y以及Z是彼此相同或不同的R2COCT; R2彼此相同或不同且选自由以下各项所组成的组：H、C ^C18-烷基、C1X18-烯基、 CrC18-炔基、C3-C12-环烷基、C 3-C12-环烯基、C1-C12杂环烷基以及C 7-C12-芳烷基，该一或多 种中性锰化合物作为用于氧化干燥型油墨的氧化聚合催化剂，该氧化干燥型油墨用于借助 胶版印刷程序、凸版印刷程序或凹版印刷程序在无孔基板上进行印刷，该无孔基板选自由 以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合。
15. -种具有化学式（I)的一或多种中性锰络合化合物的用途
其中 R1彼此相同或不同且选自由以下各项所组成的组=C1-C18-烷基、C 1-C18-烯基、C1-C18-炔 基以及C3-C12-环烷基； η是在1与5之间的范围内的整数； X、Y以及Z是彼此相同或不同的R2COCT; R2彼此相同或不同且选自由以下各项所组成的组：H、C ^C18-烷基、C1-C18-烯基、 Ci-C18-炔基、C3-C12-环烷基、C 3-C12-环條基、C1-C12-杂环烷基以及C 7-C12-芳烷基，该一或多 种中性锰络合化合物在如权利要求1至8中任一项所述的氧化干燥型油墨中用于减少所述 氧化干燥型油墨在借助印刷程序而作为层或作为涂层被涂覆在无孔基板上时的干燥时间， 该印刷程序选自由以下各项所组成的组：胶版印刷程序、凸版印刷程序以及凹版印刷程序， 该无孔基板选自由以下各项所组成的组：聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组 合。
【专利摘要】本发明关于适用于胶版印刷、凸版印刷以及凹版印刷的氧化干燥型油墨领城。具体地，本发明关于用于借助胶版印刷程序、凸版印刷程序或凹版印刷程序在一无孔基板上进行印刷的氧化干燥型油墨，该无孔基板是选自由以下各项所组成关于:聚合物材料、复合材料、金属或金属化材料及其组合，所述氧化干燥型油墨包含至少一种氧化干燥型清漆和一或多种中性锰络合化合物。
【IPC分类】B41M3-14, C09D11-03
【公开号】CN104837937
【申请号】CN201380063498
【发明人】A·格拉瑟, C·勒普林斯
【申请人】锡克拜控股有限公司
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2013年11月12日
【公告号】CA2886487A1, WO2014086556A1