制造超疏水/超亲油涂料、环氧树脂、及复合物的方法
【专利说明】制造超疏水/超亲油涂料、环氧树脂、及复合物的方法
[0001]相关申请案交叉引用
[0002]本国际申请案主张2012年9月28日递交的序列号为13/631，212的美国专利申请案、2013年2月I日递交的序列号为13/757,200的美国专利申请案权益，上述申请案的整体内容以引用形式并入本发明。
[0003]具体引用下述美国专利及美国专利申请案，其以引用形式并入本文:
[0004](i) 2007 年 8 月 21 日授权 fcian R.D’Urso 等人的 US 7，258，731，标题为《Composite, Nanostructured, Super-Hydrophobic Material))；
[0005](ii)2007 年 5 月 17 日授权 fcian R.D’Urso 等人的 US 11/749，852，标题为《Super-Hydrophobic 水 Repellant Powder》；
[0006](iii)John T.Simpson 等于 2007 年 7 月 13 日递交的序列号为 11/777，486 的美国专利申请案(已于2012年7月10日授权，专利号为8，216，674)，标题为《超疏水Diatomaceous Earth))；以及
[0007](iv) Tolga Aytug等于2010年10月29日递交的序列号为12/915，183的美国专利申请案，标题为《超疏水 Transparent Glass (STG) Thin Film Articles))ο
[0008]关于联邦资助研宄的声明
[0009]本发明在美国能源部给予的合同号为DE-AC05-000R22725的政府支持下完成。政府拥有本发明的特定权益。
技术领域
[0010]本发明有关超疏水涂料、环氧树脂、及包括超疏水颗粒及表面的复合物，及其制造方法。
【背景技术】
[0011 ] 超疏水材料的用途很广，包括自清洁表面、防污表面及抗腐蚀表面。生产展现这些性质的表面的途径包括，生产微纹理化的超疏水表面或化学活性抗微生物表面。尽管通过这类已知表面实现可观性质，但该性质并不耐久，且该表面需要替换或需要频繁维护。因此，仍在持续进行验证替代途径的研宄。
[0012]将超疏水粉末加入涂料或环氧树脂中而不对其斥水性质造成负面影响已成为一大问题，盖因这些涂料和环氧树脂典型覆盖任何暴露的粉粒纳米结构并填充如该粉末的任意孔中，从而遮蔽该粉末的超疏水性质。一种已经实现这一结合的手段为，使用含有结合剂的溶液，与所使用的超疏水粉末的量相比，该结合剂的量非常小。使用这一途径的问题是，如此小量的结合剂简直不会提供良好结合及耐久涂层。因此，对于将超疏水颗粒并入涂料及环氧树脂中的方法存在需求。对具有回弹性的超疏水涂料及环氧树脂也存在需求。
【发明内容】
[0013]揭示超亲油组合物、涂层及表面，及其制造方法。该超亲油组合物可包含复数个超亲油颗粒。该超亲油颗粒可包括多孔颗粒，该颗粒包括复数个纳米孔及疏水涂层。至少某些纳米孔可提供流通孔隙度。经涂覆的多孔颗粒可具有自至少100纳米(nm)至约10微米(μπι)范围的颗粒大小。最后，该超亲油颗粒可包括锁定在该多孔颗粒的纳米孔中的油。
[0014]该疏水涂层可包括全氟有机材料。该疏水涂层可包括自组装单层。
[0015]该多孔颗粒可包括(a)多孔硅藻土颗粒，(b)具有分隔开的包含相连突起材料的纳米结构特征的颗粒，或(C)两者的混合物。该多孔颗粒也可包括置于(如，偶合至)该相连突起材料上的蚀刻残质。该蚀刻残质可来自与该突出材料相互渗透的凹陷相连材料。该突出材料及该蚀刻残质的一种或两种可以是玻璃。
[0016]该油可为非营养油。该油可为选自非挥发性直链和支链烷烃、烯烃及炔烃；直链和支链烷烃、烯烃及炔烃的酯；聚硅氧烷；及其组合所组成组的油。该油可包括(i)在周边环境条件下不蒸发的油；(ii)在周边环境条件下蒸发的油；或(iii)两者的混合物。
[0017]本文揭示的组合物可包括超亲油涂覆溶液，其包括溶剂及悬浮于该溶剂中的复数个超亲油颗粒。该组合物也可为包括粘合剂层的超亲油涂层，其中，该复数个超亲油颗粒偶合至该粘合剂层并自该粘合剂层延伸。也揭示一种材料，其包括基板、复数个超亲油颗粒、及将该复数个超亲油颗粒偶合至基板的粘合剂。
[0018]一种制造超亲油颗粒的方法，包括提供其上沉积有疏水涂层的复数个多孔颗粒，以及将油锁定在该多孔颗粒的纳米孔内。该锁定步骤可包括令锁油溶液与多孔颗粒接触。该锁油溶液可包括具有或不具有表面活性剂的油。该表面活性剂可以是选自醇；酮；直链和支链烷烃、烯烃及炔烃；及其组合所组成组的挥发性表面活性剂。
[0019]也揭示形成超亲油表面的方法，包括将涂覆溶液施加至基板表面。该涂覆溶液可包括其中置有复数个超亲油多孔颗粒的溶剂。该涂覆溶液可为超亲油涂覆溶液，包括0.01至20wt%的超亲油颗粒；0.01至20wt%的粘合剂；以及60至99.98wt%的溶剂。
[0020]该方法可包括以疏水涂层涂覆该多孔颗粒的表面，以及将油锁定在该多孔颗粒的纳米孔内。该涂覆步骤可出现在施加步骤后，或该施加步骤可出现在该涂覆步骤后。同样，该锁定步骤可出现在该施加步骤后，或该施加步骤可出现在该锁定步骤后。该锁定步骤可出现在该涂覆步骤后。
[0021]多个具体实例揭示了组合物及制造组合物的方法，该组合物为超疏水涂料(及环氧树脂)和超亲油涂料(及环氧树脂)两者，可用于多种应用中，包括需要抗腐蚀、抗生物污染、及极度斥水性质的应用。多个具体实例提供整体超疏水/超亲油效应，其中，如果涂料表面被损坏或磨损(擦除)，因为下方表面也含有与原表面相同的材料组合物，故下方表面变为超疏水(或超亲油)表面。
【附图说明】
[0022]根据下述详细说明书及附图将获得本发明及其特征及优点的进一步理解，其中:
[0023]图1是使用多孔颗粒(未放大)的SEM获得的根据本发明的超亲油颗粒的图；
[0024]图2是图1中超亲油颗粒表面的特写；
[0025]图3是显示在个别纳米结构特征及具有锁定在纳米孔内的油的周边界面上的疏水涂层的特写的图；
[0026]图4A是经蚀刻的旋节分解硼酸钠玻璃颗粒的SEM ；
[0027]图4B是硅藻土的SEM ；
[0028]图5是显示涂覆溶液的图；
[0029]图6是显示其上置有超亲油涂层的表面的图；
[0030]图7A至7D是显示污染实验比较结果的图示，其中，(A)在涂覆后立即污染，⑶暴露于海洋中一天后污染，(C)暴露于海洋中一周后污染，及(D)暴露于海洋中二周后污染；
[0031]图8A和SB显示将具有或不具有本发明超亲油涂层的雷达天线罩板暴露于海洋中5周后的比较结果；
[0032]图9A和9B分别显示将具有或不具有本发明超亲油涂层的雷达天线罩板和铝板暴露于海洋中8周后的比较结果；
[0033]图10显示其上置有超亲油涂层的表面的图，其中，至少某些超亲油颗粒被包埋及/或密封在粘合剂层内；
[0034]图11是显示包括复数个超疏水/超亲油颗粒的超疏水涂料的示意图；以及
[0035]图12是水滴在根据多个具体实例的包含超亲油颗粒的超疏水涂料样品上的照片。
【具体实施方式】
[0036]本发明涉及超亲油颗粒，包括该超亲油颗粒的超亲油表面，及制造超亲油颗粒及表面的方法。特别地，本文所揭示的方法和材料可用以生产经涂覆的表面，该表面是显现异常耐久的自清洁表面、防污表面、抗腐蚀表面及防冰表面。
[0037]本文中，超亲油指当材料与油或其它非极性组合物接触时被完全润湿的材料。因此，这些超亲油也是超疏水材料，且将显示极高的水接触角。例如，本文所揭示超亲油表面的接触角可大于140°，大于150°，大于160°，或甚至大于170°。
[0038]如图1、图2和图3中所示，本发明包括包含复数个超亲油颗粒10的组合物。该超亲油颗粒10可包括其上沉积有疏水涂层14的多孔颗粒12，以及锁定在该多孔颗粒12的纳米孔18中的油16。特别地，油16可通过多孔颗粒12的表面纳米孔18锁定及/或置于后者内。至少某些纳米孔18可提供流通孔隙度。
[0039]本文中，术语“纳米孔”指主要直径范围自I至750nm的孔。纳米孔也可指主要直径范围为5至500nm，或10至400nm，或其组合，如400至750nm的孔。
[0040]本文中，“锁定”指通过表面张力、范德华力(如吸力)或两者组合而容置于一处。例如，防止液体自实验室移液管分配直至活塞被压下的反应可指代为锁定。
[0041]本文中揭示的多孔颗粒12可具有孔径范围自1nm至约10 μ m，或10