用于可自氧化的涂料组合物的干燥剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用作使可自氧化的树脂组合物空气干燥的干燥剂的混合物，该混合物包含：1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮杂环壬烷(L)；及具有通式Mn2+[X]n的锰盐，其中在n＝2的情况下，阴离子X选自PF6-、SbF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-、Cl-、Br-、I-、NO3-或R2COO-，或在n＝1的情况下，所述阴离子X为SO42-，且其中R2为任选经杂原子取代的C1-C20烷基、任选经杂原子取代的C6-C20芳基或聚合物残基；其中该1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮杂环壬烷(L)以使得L:Mn的摩尔比为至少1.25:1且更优选至少1.5:1的量存在于该混合物中。
【专利说明】用于可自氧化的涂料组合物的干燥剂
发明领域
[0001]本发明涉及一种制备用于可自氧化的涂料组合物的Mn基干燥剂的方法。本发明另外涉及一种包含该干燥剂的可自氧化的涂料组合物、该组合物的用途及经该组合物涂布的基材。
[0002]发明背景
[0003]我们的日常生活中的许多物品具有拥有保护、信号或装饰功能的涂层。近年来，已付出相当大的努力以开发具有增强可持续性的涂料组合物，即特征为具有低含量的挥发性有机化合物(VOC)的涂料(且其实际上可不含溶剂)和/或包含基于可再用资源的树脂及添加剂的涂料。在后者中，现已熟知在涂料组合物中使用不饱和脂肪酸官能化树脂，因为这类树脂主要可源自农产品且也容易被生物降解。
[0004]包含脂肪酸官能化树脂(如醇酸树脂)的组合物的氧化空气干燥是由于该树脂的不饱和油/脂肪酸组分的自氧化和交联及载体溶剂的同时蒸发。自空气吸收氧导致过氧化物形成和过氧化物分解，这导致生成自由基(Bieleman, J.等人“Chapter7:CatalyticallyActive Additives^in Additives for Coatings, J.Bieleman(ed.)Wiley-VCH(2000))? 自由基引发交联并形成高分子量聚合物，且最终导致固化的“空气干燥型”薄膜或涂料。 [0005]使组合物干燥所需的时间取决于用于制备树脂的不饱和油的浓度和类型。不饱和油/脂肪酸组分的自氧化和交联可独自进行，但通常发现干燥时间对许多实际用途而言过长。以金属为主的干燥催化剂(通常称作“干燥剂”)的存在显著加快反应。醇酸涂料在不存在干燥催化剂的情况下可需要数月时间来干燥，而在存在催化剂的情况下，干燥可在几小时内完成。干燥催化剂中的金属通过与大气氧和组合物内的不饱和脂肪酸基团的双键形成配合物来催化自氧化作用。
[0006]已知干燥剂盐的实例包括多价盐，其包含钴、钙、铜、锌、铁、锆、锰、钡、锌、锶、锂和钾作为阳离子；及卤离子、硝酸根、硫酸根、羧酸根(例如乙酸根、乙基己酸根、辛酸根和环烷酸根或乙酰丙酮酸根)作为阴离子。
[0007]金属于(氢)过氧化物分解期间的催化剂活性取决于金属离子自低氧化态至高氧化态再恢复至低氧化态的重复转变，此导致氢过氧化物的还原和氧化，以催化并加快组合物的不饱和油组分的氧化。因此，过渡金属已被更普遍地用于这类干燥剂中，因为过渡金属可在与醇酸组合物中存在的脂肪酸过氧化物的氧化还原反应中自低价态转变至高价态。
[0008]迄今为止，钴基干燥剂已被最广泛地使用，因为其在室温下具有良好性能。然而，由于钴盐很可能在不久的将来因法规问题而受到限制，因此现希望寻求显示至少与钴干燥剂相当的干燥性能且可完全代替氧化型空气干燥涂料中的钴基干燥剂的替代性干燥剂化合物。
[0009]基于非钴金属盐(且特别是基于锰(Mn))的干燥剂尤其由EP1382648Al(VanGorkum 等人)；W02003/093384(Oostveen 等人)；E.Bouwman, R.van Gorkum, J.Coat.Technol.Res., 4, 491-503 (2007)；及 R.van Gorkum 等人，Journal ofCatalysis252110-118 (2007)获知。然而，认为这些现有技术的Mn基干燥剂可能无法促进包含醇酸树脂的涂料组合物充分干燥(尤其就消粘时间而言)且可形成出现严重暗黄问题的涂料。
[0010]已公开双核锰基配合物([Mniv2 ( μ -O) 3L2] (PF6) 2 (或MnMeTACN)，其中L为1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)作为用于醇酸涂料的氧化干燥的催化剂(Oyman等人，Surface Coatings International Part B:Coatings Transactions,第 88卷，B4, 231-315，2005 年 12 月)。W02011/098583、W02011/098584 和 W02011/098587 (均为DSM IP Assets B.V.)提出Oyman醇酸涂料未以所需效率干燥且在储存于罐中时易于不利地结皮。因此，这三个引文已提出对MnMeTAC催化剂的改性，其中桥联氧(μ-O)任选经有机残基置换；和/或1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷中的一个或多个甲基为任选被经取代或未经取代的C2-C2tl烷基或被经取代或未经取代的C6-C2tl芳基置换；和/或其中(PF6)2阴离子任选经羧酸根阴离子置换。
[0011]已解析若干双核猛配合物的晶体结构，参见(例如)Wieghart等人，J.A.C.S.110(22):7398-7 411(1988)和 Romakh 等人，I nor g.Ch im.Acta359(5):1619-1626(2006)。
[0012]尽管已出现这些开发，但此项技术中仍迫切需要替代性或更优选非钴催化剂，其可提供快速干燥且同时减少包含它们的涂料组合物的黄化。本发明提供一种具有更优选固化速度-黄化平衡(固化速度可比先前技术的非钴干燥剂增加，且同时黄化保持在约相同水平，或可在约相同的固化速度下减少黄化)的干燥剂。优选地，涂料组合物具有良好的储存安定性且无需提供大于常用量的辅助成分(例如防结皮化合物)。
【发明内容】
[0013]根据本发明，提 供一种用于使可自氧化的树脂组合物空气干燥的干燥剂，该干燥剂包含:
[0014]具有以下通式结构的1，4，7-三烷基-1，4，7-三氮杂环壬烷(L):
[0015]
【权利要求】
1.一种用于使可自氧化的树脂组合物空气干燥的干燥剂，所述干燥剂可通过以下步骤获得: 提供具有通式Mn2+[X]n的锰盐，其中在η = 2的情况下，阴离子X选自PF6_、SbF6'AsF6'BF4'B (C6F5)4'Cl'肚_、1_、吣3_或R2COO_，或在η = I的情况下，阴离子X为S042_，且其中R2为任选经杂原子取代的C1-C2tl烷基、任选经杂原子取代的C6-C2tl芳基或聚合物残基；和提供I, 4, 7- 二烷基-1, 4, 7- 二氮杂环壬烧(L)，其中所述I, 4, 7- 二烷基-1, 4, 7- 二氮杂环壬烷(L)具有以下通式结构:
2.如权利要求1的干燥剂，其中R1为C1-C6烷基，优选甲基。
3.如权利要求1或2的干燥剂，其中η= 2且阴离子X为R2COO'
4.如权利要求3的干燥剂，其中R2为C1-C2tl,优选C4-C12烷基，其中烷基为直链或支链、饱和或不饱和。
5.如权利要求1-4中任一项的干燥剂，其中L:Mn的摩尔比小于20:1，优选小于12:1。
6.一种空气干燥型可自氧化的树脂组合物，其包含: a)如权利要求1-5中任一项的干燥剂；和 b)包含不饱和脂族基团的聚合物。
7.如权利要求6的树脂组合物，其中所述干燥树脂选自醇酸树脂、乙烯基聚合物、聚氨基甲酸酯树脂、超支化树脂及其混合物。
8.如权利要求7的树脂组合物，其中所述干燥树脂包含醇酸树脂。
9.一种涂料组合物，其包含如权利要求6-8中任一项的树脂组合物。
10.如权利要求9的涂料组合物，其中所述组合物包含一种或多种含量不超过10重量％的辅助和/或配位干燥剂。
11.一种涂布基材的方法，其包括以下步骤: 将如权利要求10的涂料组合物施用至所述基材上；和 使所述涂料组合物于空气存在下干燥。
12.如权利要求11的方法，其中所述干燥于周围温度下发生。
13.—种具有如权利要求7-10中任一项的涂料组合物的基材。
14.一种如权利要求7-10中任一项的组合物在涂料、粘合剂、涂漆、油墨和清漆中的用途。
15.一种混合物作为使可自氧化的树脂组合物空气干燥的干燥剂的用途，所述混合物包含: 具有以下通式结构的1，4，7-三烷基-1，4，7-三氮杂环壬烷(L):
【文档编号】C09D167/06GK103998544SQ201280061195
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月17日 优先权日:2011年12月20日
【发明者】M·D·梅杰尔, E·范韦尔德, J·T·M·范迪克, J·弗拉佩尔 申请人:阿克佐 诺贝尔国际涂料股份有限公司