专利名称：具有红外特征的金属效果油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及能提供特定识别信息的功能性油墨，尤其涉及一种具有红外特征的金属效果油墨，属于功能性油墨制造和应用技术。
背景技术：
在防伪技术领域，对于安全物品的防伪等级有公认的划分方式公众无须借助仪器，凭借视觉、触觉等自身条件即可辨识的安全特征属于公众防伪技术，又称一线防伪，例如，标记图案明显的颜色和轮廓变化、特定标识物(纤维)的添加所显示的特殊标记物等；借助简单的工具、仪器即可进行辨识的安全特征称为专业防伪技术，也称二线防伪，例如荧光标识或红外特征检测效果等；必须借助高端仪器和技术才能确定或破解的安全特征则称专家防伪技术，也称三线防伪，例如特定材料或成分的元素编码识别技术。在通常的应用和流 通环节中，一线防伪和二线防伪手段已经比较普遍，随着防伪手段应用领域和环境的扩展，对于防伪难度的要求也在提升，即使对一线防伪特征，容易识别但仿冒困难也已成为追求的目标。金属效果油墨能赋予印刷图案独特的金属色泽和闪烁特性，且可有效地防彩色复印，不仅具备一线防伪特征，也是对抗仿冒的有利手段之一。基于金属效果油墨的研究和专利公开也比较多，例如W02004104120公开了一种UV固化型的金属油墨，其组成包括聚合物连接料、金属颜料、珠光颜料、溶剂等，该油墨印刷的图案具有青铜色金属外观特征；GB2231572公开了一种紫外荧光金属油墨，该油墨除具有金属油墨的特征外，还兼具简单的紫外荧光特征。在提供独特金属闪亮效果的同时，为进一步增强金属效果油墨的综合防伪效果，在金属效果油墨中添加某种可起到防伪功效的成分，在保证油墨的金属外观特性的基础上，同时附加一定的专业防伪特征，使其兼具公众防伪和专业防伪特征，加大伪造的难度，也是防伪领域的研究方向。在众多的具有专业防伪特征的油墨中，近红外吸收油墨可利用检测仪器方便地进行处理或鉴别，已成为一项重要的安全标识手段。红外吸收油墨是利用添加于油墨中的红外吸收材料提供相应的红外特性，由于多数红外吸收材料的颜色一般比较深，而且，为保证油墨表现出的红外吸收强度，红外材料的加入量通常都比较大，尤其是浅颜色红外吸收颜料，一般需要占到油墨重量的20%以上。因此添加该类材料的红外吸收油墨也大多表现为灰色或深色，限制了红外吸收油墨的颜色及鲜艳程度。基于这样的原因，在防伪领域中，利用这类油墨印刷的防伪标识或标记的防伪关注点通常不在其外观色泽，或者只是利用该类油墨印制标识的某些特定区域。如果用于配制同时提供红外特征的具有复合防伪效果的金属效果油墨，如此高添加量的深色红外材料则容易干扰金属效果油墨自身防伪特征的显示，使油墨的闪烁程度显著降低，利用该油墨印制的信息或图案虽然增加了二线防伪特征，却消弱了这类油墨特有的公众防伪属性。所以，已经被研究和使用的配合有红外吸收材料的复合防伪油墨，主要是红外/荧光油墨、红外/磁性油墨等，而将金属效果油墨的闪亮及闪烁特性(一线防伪)与红外吸收油墨的红外特征(二线防伪)相结合的复合防伪油墨还未见报道或应用。
发明内容
本发明所解决的主要技术问题是提供一种具有红外特征的金属效果油墨，该油墨在提供实现公众防伪识别的金属效果特征同时，还因在近红外光谱范围内具有明显的吸收特征而提供二线防伪手段，更提高了制品的安全防伪功效。本发明还提供了一种同色配对油墨，用于配对的油墨中至少包括一种上述具有红外特征的金属效果油墨，通过配对使用更提高了油墨防伪手段的技术含量，也使所应用的安全制品的安全性得到提升。本发明进一步提供了采用上述具有红外特征的金属效果油墨印制防伪标记的方法，所印制的标记同时具有金属色泽特征和红外特征，同时具有了公众防伪和二线防伪手段，提高了制品的安全性。
本发明首先提供了一种具有红外特征的金属效果油墨，所述红外特征为在近红外光谱范围内显示有吸收特征，所述油墨组成中包含了占该油墨总重1-15%的红外吸收材料和O. 1-10%的红外调节剂，且所述金属效果油墨在近红外区最强吸收波长处的反射率低于30%，所述红外调节剂为在近红外区表现为红外吸收并具有闪烁特性的材料。本发明提供的金属效果油墨，具有一定的金属色泽和闪烁特性，同时在近红外区具有明显的吸收特征，可用于钞票、银行票据、有价证券等证券或安全物品(例如安全线、防伪标签、防伪薄膜、防伪证卡等)的印制。站在一线防伪技术角度要求的金属效果油墨应该有比较高的“闪烁等级”(Sparkle Grade)，也称闪烁值或闪烁程度，例如，含有铜粉或铝粉的普通金属油墨的闪烁等级一般为O. 5-3，而能提供防伪功效的金属效果油墨的闪烁等级应该不小于3。检测结果显示，采用本发明提供的具有红外特征的金属效果油墨印制所设定的标记或图案，在可见光下，肉眼就能够观察到独特的金属色泽和闪烁效果，利于公众识别，而置于近红外光下，则显示明显的吸收特征，实现机读检测(二线防伪)，即，该印制标记提供了双重的防伪特征，提高了印制物品的安全性。本发明还提供了一种具有红外特征的同色配对油墨，特别是同色配对金属效果油墨，该配对油墨中至少一种是所述具有红外特征的金属效果油墨，使构成该配对油墨的二种油墨在可见光下具有相近或相同的外观效果。上述同色配对油墨可用于印制作为安全信息的图案或标记，无论是印制同一图案的不同部分还是在设定区域内印制二个以上图案，它们在可见光下的外观效果相近，例如都具有金属色泽特征且具有相近或相同的外观效果(相近的颜色、闪烁值)，但在近红外光下观察，则会显示出预设的红外特性，例如，在特定波长下，一部分为可见(吸收)，另一部分为不可见(反射)，或者，同时表现为可见(吸收)，它们的反射率相同或不同，显著提升了印品的防伪功效。可以理解，利用本发明提供的具有红外特征的金属效果油墨或其同色配对油墨印制得到的安全制品，提高了仿冒难度，所述安全制品可以是安全线、防伪薄膜、防伪标签、有价证券、票据、证明文件或防伪证卡等。
图I显示了本发明实施例4红外吸收雕刻凹印金属效果油墨和实施例6配对红外反射雕刻凹印金属效果油墨的可见-红外光谱图(横坐标表示波长，纵坐标表示反射率)。图2是本发明实施例6中配对雕刻凹印金属效果油墨印制图案示意图。图3是本发明实施例7中使用光可变雕刻凹印油墨和红外雕刻凹印金属效果油墨印刷不同图案的示意图。图4是本发明实施例9中使用光可变油墨和红外金属效果油墨配对印刷的开窗安全线示意图。
具体实施例方式本发明提供了一种具有红外特征的金属效果油墨，所述红外特征为在近红外光谱范围内显示有吸收特征，所述油墨组成中包括占该油墨总重1-15%的红外吸收材料和
O.1-10%的红外调节剂，且该金属效果油墨在近红外区最强吸收波长处的反射率低于30%，所述红外调节剂为在近红外区表现为红外吸收并具有闪烁特性的材料。本发明的金属效果油墨同时具备了红外特征作为二线防伪手段，对于所印制内容，公众首先可以很直观地从其表现出的金属色泽及闪烁特性进行初步判别，并可进一步通过仪器检测所设定的红外性质获得深一层的安全特征确定，因而该印制内容作为安全信息标识可以提供综合的防伪效果，明显提高了仿冒难度。本发明通过调整油墨组成在体现金属效果油墨性质的同时还表现出所预期的红外特性，尤其是可以将红外吸收油墨用于防伪信息的印制。本发明所说的近红外光谱波长范围为750-1500nm。由于红外吸收材料添加到油墨中会产生一定的遮盖，一般情况下会使油墨的金属色泽和闪烁特性被打折扣。所以，对于本发明的油墨中所包含的红外吸收材料，要求其遮盖力值相应比较低。可以参考GB5211. 17-88的方法对红外材料的遮盖力进行检测，完全不透明体的遮盖力为100%，透明度越高，其遮盖力值越低。一般的方法，检测时红外吸收材料的含量为10%，涂层厚度约为15微米。本发明油墨中选择的红外吸收材料的遮盖力值一般应低于50%，优选低于38%，使红外吸收材料在可见光范围内具有良好的透明性，印制的图案或标记在具有金属色泽和闪烁特性的同时，在近红外光谱范围内也显示有明显的吸收特征。根据本发明的方案，所述金属效果油墨在750_1500nm光谱区内，优选在750-1100nm光谱区内，至少存在一个所述吸收峰,而且应该存在最强吸收峰。由于油墨的红外特性来自其中包含的红外材料，所以，本发明油墨中的红外吸收材料优选在750-1500nm光谱区内，更优选在750-1 IOOnm光谱区内，存在最强吸收峰。在本发明的具体实施方案中，所述红外吸收材料可以为选择性吸收材料，其在近红外光谱范围内对不同波长红外光的吸收强度存在差别，并且表现为在一个波段内为吸收，而在另一个波段内为反射，从而更提升了油墨的防伪功能。与普通的金属油墨相同，本发明的油墨也可用于印制具有可视化的金属色泽和/或闪烁效果的标记，但所述闪烁效果的闪烁程度比用相同颜色的金属油墨印制标记所观察到的闪烁效果更高，即，可以通过对红外材料的选择，降低其对油墨闪烁特征的影响。此处所记载的“金属油墨”是指含有铝粉或铜粉等金属颜料的油墨。金属油墨所印制的图案凭肉眼基本不能察觉到闪烁，其闪烁等级通常在O. 5-3。本发明提供的金属效果油墨具有明显的闪烁效果的特性，其闪烁等级(闪烁值)可达到4-9。根据本发明的实施方案，对于具有红外吸收特征的金属效果油墨，红外吸收材料的选择以在近红外区具有较强吸收、油墨中添加量尽可能小，而且在可见光范围内透明性良好为原则。发明人的研究发现，如果所选用的红外吸收材料遮盖力较强，或者吸收较弱(需要较高添加量)，将明显影响金属效果油墨印刷图案的色泽，其闪烁程度也相应降低，实际上消弱了油墨及印品公众防伪特征的属性。所以，对于红外吸收材料的具体选择可以通过对其遮盖力、吸收峰强度等进行筛选，从而得到最强吸收波长处的反射率低于30%的红外材料。根据材料性质的不同，本发明的油墨组成中包含红外吸收材料1-15%(基于油墨的总重)，以使该油墨在近红外光谱区内，至少存在一个吸收峰。该吸收峰可表现为窄带吸收，也可表现为宽幅吸收。红外吸收材料的吸收特征优选为选择性吸收，即在某一波段内为吸收，而在另外一波段内为反射。如前所述，在该含量范围内，选择透明性较好的材料更利于满足油墨的金属色泽特征和红外特性，在此前提下，红外吸收材料的含量尽可能低是有利 的。所以，红外吸收材料的含量优选I. 5-10%，特别优选I. 5-6%。更有利地，基于所选择的红外材料，使所述油墨表现出设定的窄带吸收峰，或宽幅吸收峰，提高了防伪效果。在满足这些条件的基础上，本发明的红外吸收金属效果油墨中，红外吸收材料优选为取代或未取代萘酞菁类、芳胺类或茈类有机化合物。例如，烷氧基萘酞菁类化合物、双茈化合物、三芳胺化合物等，具体的实例如金属萘酞菁化合物(其中心部分的N原子与金属原子结合)或非金属萘酞菁化合物(其中心部分的N原子与氢原子结合)、四甲酰亚胺双茈化合物、三芳胺磺酸盐类化合物等，使用这些红外吸收材料，其在油墨中的添加量一般可控制在10%以内，甚至更低一些，即可满足本发明对油墨的金属色泽特征和红外特征的要求。上述红外吸收材料可商购或自制，使所得到的金属效果油墨在红外光谱区的吸收峰的反射率优选< 30%。为改善油墨印品的耐溶剂、耐晒等物化性能，优选使用进行了包覆的红外吸收材料，尤其是对于耐物化性能较差的三芳胺类有机红外吸收材料，可以采用脲醛树脂、丙烯酸树脂或二氧化硅等作为包覆层而得到的红外吸收材料，即，所述红外吸收材料可以为经脲醛树脂、丙烯酸树脂或二氧化硅包覆的三芳胺类有机红外吸收材料。这种经包覆的红外吸收材料可以商购，也可以自行制备。例如，对红外材料包覆脲醛树脂进行改性的一种方法可以是将一定量的甲醛水溶液和尿素加入至反应容器中，调节其PH值至7-9，加热反应l-2h，形成预聚体溶液，再将乳化剂和红外吸收材料加至该预聚体溶液中，高速搅拌,加热，并调节PH值至3-4，继续反应2-5小时。本发明所使用的具有红外吸收特征的金属效果油墨中，还包含适当红外调节齐U，该红外调节剂在近红外区域表现为红外吸收，且具有一定闪烁特征，在油墨中含量为
O.1-10%,优选2-10%。适量的红外调节剂能够在不降低油墨的金属色泽的同时，有助于红外吸收材料在金属效果油墨中提供能满足防伪信息识别的红外特性，即，不需增加红外吸收材料的添加量来增强油墨的红外特性，也拓宽了本发明的金属效果油墨对红外吸收材料的选择范围，尤其是，当使用了红外调节剂时，红外调节剂与红外吸收材料在油墨中的含量总和一般不超过15% (基于油墨的总重量)，该红外调节剂可以包括以云母为基材包覆氧化锡和/或以云母为基材包覆掺锑氧化锡的产物等，所述红外调节剂的获得方法也可以参照国际申请W00043456的相关内容，当然，该在先公开的文献中虽然记载了该红外调节剂的获得和部分性质，却没有教导其对金属效果油墨的红外特性的影响。本发明的具体实施方案中，基于油墨总重量，还包含有5-45%的效果颜料、0-10%的有机颜料。例如，所述金属效果油墨的组成除红外吸收材料外，还包括连结料20-70%、效果颜料5-45%、有机颜料0-10%、纳米填料1-30%、红外调节剂O. 1-10%和助剂1-25%等，所制成油墨中各组成的总和应为100%。在油墨组成中，连接料为醇酸树脂、酚醛树脂等，在紫外光固化体系中，连接料为聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等UV树脂。填料为透明性好的纳米级填料，如纳米碳酸1丐、纳米二氧化娃、纳米硫酸钡等中的一种或多种。助剂则包括腊粉、干燥剂、溶剂、表面活性剂、光引发剂(对于uv油墨)等，干燥剂为浅颜色的一种或多种有机酸金属盐，表面活性剂为浅颜色的阴离子或非离子表面活性剂中的一种或多种，其它助剂在此不再详细描述。为表述简洁，本发明实施例的油墨配方中将连接料、填料、表面活性剂和蜡的组合物简称为“油墨基油”。根据本发明提供的具有红外特性的金属效果油墨，为了兼顾红外特性，同时不会干扰油墨的金属外观特征，以及保证该金属效果油墨具有比较好的印刷适性，除了选择具 有透明性好、吸收强度高(添加量少)、色泽浅等性质的红外吸收材料与效果颜料组配成为能提供复合防伪功效的金属效果油墨，选择合适的效果颜料与红外吸收材料进行合理组配也利于使制成的油墨最终具备所期望的金属色泽特征和红外性质，尤其是提供较高的红外吸收强度。本发明的具体实施方案中，所述效果颜料应具有金属色泽和闪烁特征，例如可以选自以玻璃为基材包覆的效果颜料、以金属氧化物为基材包覆的效果颜料、以非金属氧化物为基材包覆的效果颜料、以云母为基材包覆的效果颜料或它们任意的组合。所述效果颜料可以根据需要自制，也可以商购得到，例如Basf、Merck等公司生产的以氧化铝、玻璃等薄片为基材，外层包覆金属或金属氧化物形成的强闪烁效果颜料。所述效果颜料可以包括以下组成或它们的组合以玻璃为基材包覆的效果颜料10-60%、以金属氧化物为基材包覆的效果颜料0-90%，以非金属氧化物为基材包覆的效果颜料0%-80%，以云母为基材包覆的效果颜料10%-80%，所述组成是基于该油墨中所包括的效果颜料总质量，并且所述效果颜料组成百分比之和应达到100%。所述效果颜料的平均粒径可以确定为5-70微米，优选10-40微米。效果颜料的粒径与墨层的闪烁程度和印刷适性相关联，通常，颜料的粒径越大油墨墨层闪烁程度越高，而粒径越小则印刷适性越好，因此平均粒径的选择应基于墨层闪烁程度与印刷适性的平衡，使所印制的信息(图案)在具有金属效果闪烁特性的基础上，在近红外光谱区内还具有红外性质，可同时具备公众防伪及专业防伪特征。本发明提供的具有红外特征的金属效果油墨，可以包括雕刻凹印油墨、丝印油墨、影写凹印油墨、号码油墨、移印油墨或涂布油墨(涂层油墨)等。从防伪技术角度，优选是雕刻凹印金属效果油墨或丝印金属效果油墨或涂布金属效果油墨。本发明提供的油墨尤其适用于印制所设计和期望的具有红外特征和金属色泽特征的标记，所印制的标记用于防伪信息的识别，印制方法包括使用所述具有红外特征的金属效果油墨在承印载体上印制所述标记的全部或部分。所印制的标记用肉眼观察，可以明显看到独特的金属色泽和/或闪烁特征，置于检测仪下，可对其红外线区的光谱特征进行检测而实现机读。根据本发明的具体实施方案，印制防伪标记的方法还包括采用所述具有红外特征的金属效果油墨作为第一金属效果油墨，与第二金属效果油墨配对使用，所述第二金属效果油墨在第一金属效果油墨具有吸收特征的光谱区具有红外反射特征，且二种油墨所印制的标记在可见光下外观效果相近，印制方法包括两种油墨应用于印制同一图案的不同部分；或者，两种油墨的印制标记分布于承印载体的不同图案。两种油墨配对印制的标记在可见光下颜色相同、且都显示所期望的金属色泽和闪烁，而将该标记(二种油墨共同印制一个标记或分别印制的不同标记)置于红外检测仪中，则可以检测到特定的红外特征，例如，第一金属效果油墨印制标记显示红外吸收，第二金属效果油墨在对应光谱区则显示红外反射，从而在提供公众防伪的同时，实现了二线防伪功能的检测。在本发明的一个具体实施方案中，包括将所述具有红外特征的金属效果油墨与光变油墨配对使用，且所述配对使用的二种油墨在同一红外光波段下均表现为吸收特征，印制方法包括两种油墨应用于印制同一图案的不同部分；或者，两种油墨印制的内容分布于承印载体的不同图案。在一个观察角度下，所印制出的图案或标记在可见光下肉眼都可观察到闪烁效果，具有同色或相近的外观效果；当改变观察角度，则光变油墨印制的相应部分图案或标记颜色变化，而金属效果油墨印制的图案或标记颜色不变，作为参照，更衬托出随角变色的光变特征，即，更利于公众的防伪识别；同时，利用红外检测仪器实现二线防伪功能的检测。本发明所提供的具有红外特征的金属效果油墨的制备工艺具体可以为首先将连接料、填料、蜡及表面活性剂按比例称量混合，搅拌预分散后，轧制成基油，然后再将红外吸收材料、有机颜料分别和基油混合轧制成基墨，最后按比例将基油、基墨及效果颜料通过高速搅拌进行充分混合。本发明的红外金属效果油墨可单独使用，可采用分光光度计等本领域所公知的方法通过对其红外区的光谱特征进行检测而实现机读。也可以与具有红外反射特征的金属效果油墨配对使用，即分别采用在可见光下具有相似颜色及闪烁特征的红外吸收金属效果油墨和红外反射金属效果油墨印刷在同一印刷区域(例如图案)的不同部分，或者，两种油墨的印制标记分布于承印载体的不同印刷区域(例如印刷在相邻区域或图案)。在可见光下两者外观效果相近，而在红外光下，一部分为可见，另一部分为不可见。所以，本发明还提供了一种同色配对油墨，该配对油墨中至少一种是上述具有红外特征的金属效果油墨，使构成该配对油墨的二种油墨在可见光下同色或具有相近的外观效果。在本发明的一个具体方案中，该配对油墨是由一种所述具有红外吸收特征的金属效果油墨与一种具有红外反射特征的金属效果油墨组成的配对金属效果油墨，它们所印制的标记在可见光下具有相近或相同的外观效果，即，构成所述配对油墨的二种金属效果油墨在具有相近或相同的外观效果(可见光下)的基础上，在确定的近红外区，反射率存在显著差异，分别具有明显的红外吸收特征和红外反射特征，从而提供预期的公众防伪和二线防伪效果。在本发明的一个具体方案中，该配对油墨可以是由一种所述具有红外特征的金属效果油墨与一种光变油墨组成，它们在承印面上分别印制的第一标记和第二标记于可见光下观察时，第一标记与第二标记在第一观察角度时显示相近的外观效果，改变为第二观察角度后，第一标记的颜色基本不变，但第二标记的颜色明显改变。
在本发明的一个具体方案中，该配对油墨由一种所述具有红外特征的金属效果油墨与相近颜色的普通油墨组成，它们所印制的标记在可见光下具有相似的颜色。按照行业的常规评价方式，金属效果油墨的闪烁效果来源于其中片状颜料的镜面反射，也是金属效果油墨的重要公众防伪特征之一。对于闪烁效果可以用闪烁值(SG)来定量表述，该值越高说明闪烁效果越强烈。光变油墨的外观效果主要包括两方面，首先是具有随视角改变的颜色变化，此外还会显示出闪烁效果，其中颜色变化是光变油墨的基本性质。本发明所述该配对油墨印制标记显示相近的外观效果，是指公众用肉眼观察效果相近。本发明中对金属效果油墨及光变油墨的颜色表述采用目前国际上通用的标准，即由国际照明委员会制订的CIE1976 (LiW)色彩空间对第一标记和第二标记的颜色进行测定(E)，并通过色差Z E定量表述两种油墨间的颜色差异；作为一种优选的方案，所述显示相近的外观效果是指，红外吸收金属效果油墨与红外反射金属效果油墨配对使用时，」E不大于5，闪烁值差」SG不大于I. 5。红外吸收金属效果油墨与光变油墨配对使用时,在所确定的第一观察角度为基本上垂直时，测量第一标记与第二标记的以下参数差值满足条件色差^ E不大于3，闪烁值差」SG不大于I. 5 ;第一观察角度为基本上平视时，测量第一标记与第二标记的以下参数差值满足条件色差」E不大于5，闪烁值差」SG不大于I. 5。在本发明的具体实施方案中，所述第一观察角度可以是指基本上垂直观察(垂直或接近垂直下观察)，所述第二观察角度是指基本上平视观察(平视或接近平视下观察)；或者，所述第一观察角度是指基本上平视观察，所述第二观察角度是指基本上垂直观察。即，在可见光下观察，金属效果油墨和光变油墨印刷的区域在垂直观察或平视观察时外观效果相同，观察者无法区分二者；改变观察角度后，使用光变油墨印刷的区域颜色发生变化，而使用金属效果油墨印刷的区域颜色不变，从而显示出明显的颜色差异。本发明中，垂直观察是指观察角在基材表面垂线附近，平视观察是指观察角与基材表面垂线成45°以上夹角。由于有不变色的区域(或图案)作为颜色比较的基准，光变油墨印刷区域的变色效果更加显著，同时也有利于将观察者的注意力引导到防伪标记上，使安全制品的鉴别特征更容易被公众识别，从而提高了安全制品的公众防伪水平。本发明使用色差(Z E)来表示两种油墨印刷区域的颜色差异；利用闪烁值差(」SG)这一指标表示两种油墨印刷区域的闪烁程度差异，测试方法按照本行业的方法完成，具体可参考行业内金属及金属效果油墨光学性能测试方法。可以利用本发明所提供的任何一种油墨在承印载体上印制安全信息，所述承印载体包括纸张、塑料基材、纸塑复合基材等。本发明还提供了一种安全制品，其具有按照前述任何方法印制的标记信息。该安全制品例如可以是安全线、防伪薄膜、防伪标签、有价证券、票据、证明文件或防伪证卡等。定义本发明所说的“印制标记”、“印制图案”，均指采用所述油墨在印刷区域内印制的内容，可以是任何设计形式的图形、文字、符号等，它们可提供对物品安全性的识别。除非有特别说明，本发明中所确认的具有红外吸收特征和红外反射特征以其在所检测波长下显示的反射率为参照，即，反射率在30%以下则确认为红外吸收,一般反射率大于70%则确认为红外反射。除非有特别说明，本发明描述中所涉及到含量或比例，均可理解为重量含量或重·量比。
实施例I :雕刻凹印金属效果油墨油墨配方(重量％)
雕刻凹印油墨连接料5 O 十二烷基苯靖酸盐 2
纳米二氧化硅6
培6
千燥剂I. 5
效果颜料25
3，4，13，14-四曱酰亚胺双茈4.5
红外调节剂2
酞菁绿3上述效果颜料中包含30%以玻璃为基材包覆的效果颜料、40%以三氧化二铝为基材包覆的效果颜料、30%以云母为基材包覆的效果颜料。红外调节剂为云母包覆掺锑氧化锡。该油墨的制备过程为首先将连接料、纳米二氧化硅、蜡及十二烷基苯磺酸盐轧制成基油；然后将3，4，13，14-四甲酰亚胺双茈、红外调节剂、酞菁绿与所述基油混合轧制成基墨；最后将所述基油、基墨、效果颜料及干燥剂通过高速搅拌而充分混合制成所述油墨。该油墨中采用的红外吸收材料为四甲酰亚胺双茈，最大吸收峰位于780nm附近，遮盖力为37%，在油墨中的添加量为4. 5%，此时油墨的红外反射率为25%，此时油墨印品闪烁值为8，闪烁程度较高，具有明显的金属色泽特征。所述雕刻凹印金属油墨印品具有特殊的金属色泽，还具有线条清晰、凹凸感强等雕刻凹版所独有的防伪特征，且在波长为700-800nm的近红外区呈现红外吸收特性，可在红外检测器下实现鉴别或机读。实施例2 :UV丝网金属效果油墨油墨配方(重量％):
环氧丙烯酸酯25
聚氨酯丙烯酸酯22
单体13
光引发剂10
纳米碳酸4丐8助剂4
效果颜料12
红外调节剂4
4，4’，4”-三(对二丁腈基氨基)三苯胺六氟锑酸 2红外调节剂为云母包覆掺锑氧化锡，该油墨中采用的红外吸收材料为4，4’，4〃-三(对二丁腈基氨基)三苯胺六氟锑酸，最大吸收峰位于980nm附近，遮盖力为28%，在油墨中的添加量为2%，按照与实施例I相似的方法制成所述丝印油墨，此时油墨的红外反射率为28%，油墨印品闪烁值为4. I，满足使用需要，但该油墨印品的物化耐性中，耐晒及耐溶剂均有所下降，建议使用于保留时间短，或避光且避有机溶剂的产品或环境。 实施例3油墨组分同实施例2，但所使用的红外吸收材料(4，4’，4〃-三(对二丁腈基氨基)三苯胺六氟锑酸)事先进行了包覆处理，方法如下将25g尿素溶解在60g37%甲醛溶液中，利用三乙醇胺调节PH=8. 5，然后加热至75°C，在搅拌下反应lh。加入O. 5g壬基酚聚氧乙烯醚和20g4，4’，4〃_三(对二丁腈基氨基)三苯胺六氟锑酸，剧烈搅拌5min，利用盐酸调节PH=3. 5，加热至60°C，反应2h，然后洗涤过滤干燥即可得到经脲醛树脂包覆改性的红外吸收材料。本实施例的丝印油墨相较于实施例2，金属色泽特征和红外特征均相似，但采用改性红外吸收材料后，油墨印品的耐晒及耐溶剂均显著提升，使用条件和环境更加宽泛。实施例4 :雕刻凹印金属效果油墨油墨配方(重量％)
连接料组合物45
蜡5
纳米碳酸4丐15
聚醚碡酸酯I4，4’，4〃-三(对二丁基氨基)
三苯胺三氟甲基靖酸Jt6
红外调节剂6
效果颜料20
干燥剂2按照与实施例I相似的方法制造所述雕刻凹印金属效果油墨。该油墨采用的红外吸收材料的遮盖力为25%。该油墨具有良好的印刷适性和耐物化性，近红外区的反射光谱如图I中曲线A所示，在900-1000nm左右表现出强吸收，反射率小于20%。采用该金属效果油墨印制图案的闪烁值为5。该金属效果油墨中的红外调节剂参见实施例I。实施例5 :涂布金属效果油墨
聚氨酯调墨油65
纳米二氧化娃2
分散剂2
消泡剂I
溶剂16
正丁基萘酜菁锌5
红外调节剂I
效果颜料8将聚氨酯树脂、助剂和红外吸收材料等除效果颜料和红外调节剂以外的组分按配方称料，利用球磨仪进行研磨，最后加入效果颜料及红外调节剂，通过高速搅拌机进行充分混合，制成所述涂布金属效果油墨。该油墨中采用的红外吸收材料为正丁基萘酞菁锌，最大吸收峰位于850nm附近，遮盖力为48%，油墨在850nm附近红外反射率为20%，此时油墨印品闪烁值为5。实施例6 :红外配对的雕刻凹印金属油墨将实施例4中的红外吸收金属效果油墨与红外反射金属效果油墨配对印刷在同一图案中，示意图如图2所示，图中的数字“2010”是利用两种油墨配对印刷得到，上半部I为红外吸收金属效果油墨印制，下半部2为红外反射金属效果油墨印制，两者的颜色参数和闪烁值差值等外观效果测量结果如表I所示，可见两者的颜色和闪烁效果都很接近。该图案的可见-红外光谱曲线见图1，其中曲线A为红外吸收金属效果油墨，曲线B为红外反射金属效果油墨。从图中可以看出，在可见光范围内，两者颜色相似，而在近红外区，有明显差另1J。表I
权利要求
1.一种具有红外特征的金属效果油墨，所述红外特征为在近红外光谱范围内显示有吸收特征，所述油墨组成中包含了占该油墨总重1-15%的红外吸收材料和O. 1-10%的红外调节剂，且所述金属效果油墨在近红外区最大吸收波长处的反射率低于30%，所述红外调节剂为在近红外区表现为红外吸收并具有闪烁特性的材料。
2.根据权利要求I所述的具有红外特征的金属效果油墨，其中，所述油墨在750-1500nm光谱区内存在最强吸收峰。
3.根据权利要求I或2所述的具有红外特征的金属效果油墨，其中，所述油墨组成中包括占该油墨总重I. 5-10%的红外吸收材料。
4.根据权利要求1-3任一项所述的具有红外特征的金属效果油墨，其中，所述红外吸收为含有取代或未取代萘酞菁类化合物、芳胺类化合物或茈类化合物的材料。
5.根据权利要求I所述的具有红外特征的金属效果油墨，其中，所述红外调节剂包括以云母为基材包覆氧化锡和/或以云母为基材包覆掺锑氧化锡的产物。
6.根据权利要求3所述的具有红外特征的金属效果油墨，其中，所述红外吸收材料是经脲醛树脂、丙烯酸树脂或二氧化硅包覆的材料。
7.根据权利要求1-6任一项所述的具有红外特征的金属效果油墨，其中，基于油墨总重量，还包含有20-70%的连结料、5-45%的效果颜料、0-10%的有机颜料、1_30%的纳米填料及1-25%的助剂。
8.根据权利要求7所述的具有红外特征的金属效果油墨，其中，所述的效果颜料为经包覆的效果颜料，选自以玻璃为基材包覆的效果颜料、以金属氧化物为基材包覆的效果颜料、以非金属氧化物为基材包覆的效果颜料及以云母为基材包覆的效果颜料中的任一种或多种。
9.根据权利要求7或8所述的具有红外特征的金属效果油墨，其中，效果颜料包括以下组成或它们的任意组合以玻璃为基材包覆的效果颜料10-60%、以金属氧化物为基材包覆的效果颜料0-90%、以非金属氧化物为基材包覆的效果颜料0%-80%，以云母为基材包覆的效果颜料10%_80%，所述组成以油墨中效果颜料的总质量含量为基准，且各组成的质量百分比之和达到100%ο
10.根据权利要求7-9任一项所述的具有红外特征的金属效果油墨，其中，所述效果颜料的平均粒径5-70微米，优选10-40微米。
11.根据权利要求ι- ο任一项所述的具有红外特征的金属效果油墨，其中，所述红外吸收材料为选择性吸收材料，其在近红外光谱范围内对不同波长红外光的吸收强度存在差另O，并且表现为在一个波段内为吸收，而在另一个波段内为反射。
12.根据权利要求1-11任一项所述的具有红外特征的金属效果油墨，其中，所述金属效果油墨为雕刻凹印油墨、丝印油墨、影与凹印油墨、号码油墨、移印油墨或涂布油墨。
13.一种同色配对油墨，该配对油墨中至少一种是如权利要求1-12任一项所述具有红外特征的金属效果油墨，且构成该配对油墨的二种油墨在可见光下具有相近或相同的外观效果。
14.根据权利要求13所述的同色配对油墨，其中，该配对油墨是由一种所述具有红外特征的金属效果油墨与一种具有红外反射特征的金属效果油墨组成的配对金属效果油墨。
15.根据权利要求13所述的同色配对油墨，其中，该配对油墨是由一种所述具有红外特征的金属效果油墨与一种光变油墨组成，利用它们在承印面上分别印制的第一标记和第二标记于可见光下观察时，第一标记与第二标记在第一观察角度时显示相同或相近的外观效果，改变为第二观察角度后，第一标记的颜色基本不变，但第二标记的颜色明显改变。
16.具有红外特征和金属色泽特征的标记的印制方法，所述标记用于防伪信息的识别，该印制方法包括采用权利要求1-12任一项所述具有红外特征的金属效果油墨在承印载体上印制所述标记的全部或部分。
17.具有红外特征和金属色泽特征的标记的印制方法，所述标记用于防伪信息的识别，该印制方法包括采用权利要求13-15任一项所述的同色配对油墨分别在承印载体上印制所述标记的设定区域，并使二种油墨所印制内容位于同一图案印刷区域的不同部分，或者分布于承印载体上的不同图案印刷区域。
18.根据权利要求16或17所述的印制方法，其中，所述承印载体包括纸张、塑料基材或纸塑复合基材。
19.一种安全制品，其具有按照权利要求16或17所述方法印制的标记信息。
20.根据权利要求19所述的安全制品，其包括安全线、防伪薄膜、防伪标签、有价证券、票据、证明文件或防伪证卡。
全文摘要
本发明涉及一种具有红外特征的金属效果油墨，所述红外特征为在近红外光谱范围内显示有吸收特征，所述油墨组成中包括占该油墨总重1-15%的红外吸收材料，且该金属效果油墨在近红外区最大吸收波长处的反射率低于30%。本发明的金属效果油墨不但具有金属色泽和闪烁特征，而且可以具有红外吸收特性，用其印制的防伪标记同时提供了公众防伪和专业防伪手段。本发明还提供了该具有红外特征的金属效果油墨与其他油墨组成配对油墨，制作具有防伪标记的安全制品的应用。
文档编号C09D11/10GK102936437SQ20121049173
公开日2013年2月20日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者周树荣, 吕建英, 武建国, 高瑞 申请人:中国人民银行印制科学技术研究所, 中国印钞造币总公司