技术简介：
本发明针对现有磁性荧光材料发光中心易受高能基团影响导致发光效率低的问题，提出采用NaDyF₄包覆NaYF₄:Yb,Er核结构的制备方法。通过控制前驱体比例和热解条件，形成六方相核壳结构，有效隔离发光中心与外界干扰，使上转换发光强度提升47.2%，并展现超顺磁性，实现荧光与磁性的双重功能。
关键词：核壳结构,上转换荧光材料
专利名称：核壳结构NaY(98-X)% F<sub>4</sub>X%Yb，2%Er@NaDyF<sub>4</sub>的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种上转换反光材料的制备方法。
背景技术：
磁性荧光多功能纳米材料是一种同时具有荧光发光性能和磁性的纳米材料。磁性荧光多功能纳米颗粒可同时实现磁性分离、靶向识别、荧光成像及磁共振成像等多种功能，在免疫分析、药物分析、疾病诊断、细胞及活体成像等方面得到了广泛的应用。它有着单一功能的荧光探针或磁性材料无可比拟的优势，与单一功能的荧光探针或磁性材料探针相t匕，磁性荧光多功能纳米材料同时具有磁性材料及荧光材料的优势，具有很好的应用前景，已经受到材料学、生物学、医学等领域研究者的高度关注。目前，磁性纳米氧化铁与量子点是制备磁性荧光双功能材料的主要原料，较多研究的是具有核壳结构的Fe304/CdTe磁性荧光多功能纳米颗粒。主要因为纳米磁性Fe3O4的介观磁性主要有量子尺寸效应、超顺磁性、磁有序颗粒的小尺寸效应等；量子点(QDs)Jn CdTe具有宽的激发光谱、窄的发射光谱、可精确调谐的发射波长等优越的荧光特性。但是量子点具有较大的毒性，对人体有较大的危害，所以，探究和制备出毒性较小，对人体危害较小的磁性荧光多功能纳米材料的研究工作意义深远。(NaYF4Yb，Er)是现阶段最好的上转换反光材料之一，但是其发光中心容易受高能基团的影响，从而降低了上转换发光效率和发光强度。
发明内容本发明的目的是为了解决现有的磁性荧光材料发光中心容易受高能基团的影响，从而降低了上转换发光效率和发光强度的技术问题，提供了一种核壳结构NaY(98-X)%F4X% Yb，2% Er觀aDyF4的制备方法。核壳结构NaY(0. 98-X)%F4X% Yb，2% Er觀aDyF4的制备方法按照以下步骤进行一、按照Y元素、Yb元素与Er元素摩尔比为(98_X) : X : 2的比例称取YCl3 · 6H20、ErCl3 · 6H20 和 YbCl3 · 6H20,然后将 YCl3 · 6H20、ErCl3 · 6H20 和 YbCl3 · 6H20 溶解于油酸与十八烯的混合物中混合，然后在160°C的条件下搅拌至得到浅黄色溶液，冷却至室温，得到混合溶液；步骤一中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为I : 4 I;二、向混合溶液中加入NH4F和NaOH的无水甲醇溶液，静置30min，然后在氩气氛围中以2K/min的速度加热至110°C，然后在110°C的条件下保持30min，再以20K/min速度加热至300°C，并保持60min，自然冷却到90°C，得到纳米颗粒；步骤二中所述的NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中NH4F的浓度为O. 01482g/mL,NaOH的浓度为O. 01g/mL,并且NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中Na的物质的量与混合溶液中Y元素、Yb元素与Er元素的总物质的量之比为I : I;三、用过量的无水乙醇洗涤纳米颗粒，然后再用正己烷与无水乙醇的混合液洗涤纳米颗粒，然后在12000转/分钟的速度下离心3次，即得裸核纳米晶，将裸核纳米晶溶于正己烷中，得到浓度为O. lmol/L的正己烷溶液；
步骤三中所述正己烷与无水乙醇的混合液中正己烷与无水乙醇的体积比为1:1;四、将ImmolDyCl3 · 6H20加入到油酸与十八烯的混合物中，然后在搅拌条件下以20K/min速度加热到160°C直到形成均一的浅黄色溶液，停止搅拌，降温至70°C，加入IOml步骤三得到的正己烷溶液，搅拌30min，再以ΙΟΚ/min升温至80°C，保持80°C 30min,降温至50°C，加入IOmlNH4F和NaOH的无水甲醇溶液，静置30min，在氩气氛围中以2K/min的升温速度加热至110°C，然后在110°C的条件下保持30min，再以20K/min速度加热至300°C，并保持60min，自然冷却到90°C，用无水乙醇洗涤，然后再用正己烷与无水乙醇的混合液洗涤，然后在12000转/分钟的速度下离心3次，即得核壳结构NaY(98-X)% F4X% Yb,2%EriNaDyF4 ;所述核壳结构 NaY(98_X) % F4X% Yb, 2% EriNaDyF4 中 X 的值为 O60 ;步骤四中所述的NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中NH4F的浓度为O. 01482g/mL, NaOH的浓度为O. 01g/mL ；步骤四中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为I : 4 I;步骤四中所述的正己烷与无水乙醇的混合液中正己烷与无水乙醇的体积比为
IIo本发明制备的核壳结构NaY78% F420% Yb，2% Er觀aDyF4为六方相结构，结晶度较高。核壳结构NaY78%F420% Yb，2 % Er觀aDyF4的主要荧光分为蓝光区、绿光区和红光区，其中521nm和539nm处的绿光区发光强度最高，653nm处的红光区发光强度次之。在980nm近红外激发光，1.2A条件下，浓度为O. lmol/L的NaYF420% Yb, 2% Er浓度为O. lmol/L的NaY78% F420% Yb, 2% EriNaDyF4的正己烷溶液的相对强度分别是983660 和 1447750。相对于 NaYF420% Yb，2% Er，核壳结构 NaY78% F420% Yb, 2%EriNaDyF4 的最高相对强度增大了 47. 2%。用 NaDyF4 包覆 NaY78% F420% Yb, 2% Er后，NaDyF4壳有效地保护了发光中心，使NaY78% F420% Yb, 2% Er发光中心不受高能基团的影响，提高了上转换发光效率，从而使发光强度大大提高。核壳结构NaY78% F420% Yb, 2% EriNaDyF4纳米颗粒的磁化强度明显比NaYF4纳米颗粒的磁化强度强，在5K条件下，表现出超顺磁性，磁饱和强度可达82. 81emu/g。
图I是实验一至实验四制备的核壳结构NaY78% F420% Yb, 2% EriNaDyF4的XRD图谱，图中a表示实验一制备的核壳结构NaY78% F420% Yb, 2% EriNaDyF4的XRD图谱，b表示实验二制备的核壳结构NaY78% F420% Yb, 2% EriNaDyF4的XRD图谱，c表示实验三制备的核壳结构NaY78% F420% Yb, 2% EriNaDyF4的XRD图谱，d表示实验四制备的核壳结构NaY78% F420% Yb, 2% EriNaDyF4的XRD图谱；图2是实验四制备的核壳结构NaY78% F420% Yb, 2% EriNaDyF4的XRD图谱；
图3是实验四中制备的核壳结构NaY78 % F420 % Yb,2 % EriNaDyF4及NaYF420% Yb，2% Er的正己烷溶液的发光光谱图，图中一 -表示制备的核壳结构NaY78% F420% Yb，2% Er觀aDyF4的正己烷溶液的发光光谱图，表示NaYF420%Yb, 2% Er的正己烷溶液的发光光谱图；图4是实验四中制备的核壳结构NaY78% F420% Yb，2% Er觀aDyF4在5K温度下的磁化强度曲线。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举
具体实施方式，还包括各
具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一本实施方式中核壳结构NaY(O. 98-X) % F4X% Yb, 2% EriNaDyF4的制备方法按照以下步骤进行一、按照Y元素、Yb元素与Er元素摩尔比为(98_X) : X : 2的比例称取YCl3 · 6H20、ErCl3 · 6H20 和 YbCl3 · 6H20,然后将 YCl3 · 6H20、ErCl3 · 6H20 和 YbCl3 · 6H20 溶解于油酸与十八烯的混合物中混合，然后在160°C的条件下搅拌至得到浅黄色溶液，冷却至室温，得到混合溶液；步骤一中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为I : 4 I;二、向混合溶液中加入NH4F和NaOH的无水甲醇溶液，静置30min，然后在氩气氛围中以2K/min的速度加热至110°C，然后在110°C的条件下保持30min，再以20K/min速度加热至300°C，并保持60min，自然冷却到90°C，得到纳米颗粒；步骤二中所述的NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中NH4F的浓度为O. 01482g/mL,NaOH的浓度为O. 01g/mL,并且NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中Na的物质的量与混合溶液中Y元素、Yb元素与Er元素的总物质的量之比为I : I;三、用过量的无水乙醇洗涤纳米颗粒，然后再用正己烷与无水乙醇的混合液洗涤纳米颗粒，然后在12000转/分钟的速度下离心3次，即得裸核纳米晶，将裸核纳米晶溶于正己烷中，得到浓度为O. lmol/L的正己烷溶液；步骤三中所述正己烷与无水乙醇的混合液中正己烷与无水乙醇的体积比为1:1;四、将ImmolDyCl3 · 6H20加入到油酸与十八烯的混合物中，然后在搅拌条件下以20K/min速度加热到160°C直到形成均一的浅黄色溶液，停止搅拌，降温至70°C，加入IOml步骤三得到的正己烷溶液，搅拌30min，再以ΙΟΚ/min升温至80°C，保持80°C 30min,降温至50°C，加入IOmlNH4F和NaOH的无水甲醇溶液，静置30min，在氩气氛围中以2K/min的升温速度加热至110°C，然后在110°C的条件下保持30min，再以20K/min速度加热至300°C，并保持60min，自然冷却到90°C，用无水乙醇洗涤，然后再用正己烷与无水乙醇的混合液洗涤，然后在12000转/分钟的速度下离心3次，即得核壳结构NaY(98-X)% F4X% Yb,2%EriNaDyF4 ;所述核壳结构 NaY(98_X) % F4X% Yb, 2% EriNaDyF4 中 X 的值为 O60 ;步骤四中所述的NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中NH4F的浓度为O. 01482g/mL, NaOH的浓度为O. 01g/mL ；步骤四中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为I : 4 I;
步骤四中所述的正己烷与无水乙醇的混合液中正己烷与无水乙醇的体积比为
IIo
具体实施方式二 本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤一中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为37。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式三本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤一中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为23。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式四本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤一中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为I : 4。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式五本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤一中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为I : I。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式六本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤四中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为37。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式七本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤四中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为23。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式八本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤四中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为I : 4。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式九本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤四中所述所述核壳结构NaY(98-X) % F4X% Yb, 2% EriNaDyF4中X的值为40。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式十本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤四中所述所述核壳结构NaY(98-X) % F4X% Yb, 2% EriNaDyF4中X的值为20。其它与
具体实施方式一相同。采用下述实验验证本发明效果实验一核壳结构NaY78%F420% Yb，2% Er觀aDyF4的制备方法按照以下步骤进行一、按照Y元素、Yb元素与Er元素摩尔比为78202的比例称取YCl3 ·6Η20、ErCl3 · 6Η20 和 YbCl3 · 6Η20,然后将 YCl3 · 6H20、ErCl3 · 6Η20 和 YbCl3 · 6Η20 溶解于油酸与十八烯的混合物中混合，然后在160°C的条件下搅拌至得到浅黄色溶液，冷却至室温，得到混合溶液；步骤一中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为I : 4;二、向混合溶液中加入NH4F和NaOH的无水甲醇溶液，静置30min，然后在氩气氛围中以2K/min的速度加热至110°C，然后在110°C的条件下保持30min，再以20K/min速度加热至300°C，并保持60min，自然冷却到90°C，得到纳米颗粒；步骤二中所述的NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中NH4F的浓度为O. 01482g/mL,NaOH的浓度为O. 01g/mL,并且NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中Na的物质的量与混合溶液中Y元素、Yb元素与Er元素的总物质的量之比为I : I;三、用过量的无水乙醇洗涤纳米颗粒，然后再用正己烷与无水乙醇的混合液洗涤纳米颗粒，然后在12000转/分钟的速度下离心3次，即得裸核纳米晶，将裸核纳米晶溶于正己烷中，得到浓度为O. lmol/L的正己烷溶液；
步骤三中所述正己烷与无水乙醇的混合液中正己烷与无水乙醇的体积比为1:1;四、将ImmolDyCl3 · 6H20加入到油酸与十八烯的混合物中，然后在搅拌条件下以20K/min速度加热到160°C直到形成均一的浅黄色溶液，停止搅拌，降温至70°C，加入IOml步骤三得到的正己烷溶液，搅拌30min，再以ΙΟΚ/min升温至80°C，保持80°C 30min,降温至50°C，加入IOmlNH4F和NaOH的无水甲醇溶液，静置30min，在氩气氛围中以2K/min的升温速度加热至110°C，然后在110°C的条件下保持30min，再以20K/min速度加热至300°C，并保持60min，自然冷却到90°C，用无水乙醇洗涤，然后再用正己烷与无水乙醇的混合液洗涤，然后在12000转/分钟的速度下离心3次，即得核壳结构NaY78% F420% Yb, 2% EriNaDyF ；步骤四中所述的NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中NH4F的浓度为O. 01482g/mL, NaOH的浓度为O. Olg/mL ； 步骤四中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为I : 4;步骤四中所述的正己烷与无水乙醇的混合液中正己烷与无水乙醇的体积比为
IIo实验二核壳结构NaY78%F420% Yb，2% Er觀aDyF4的制备方法按照以下步骤进行一、按照Y元素、Yb元素与Er元素摩尔比为78 : 20 : 2的比例称取YCl3 ·6Η20、ErCl3 · 6Η20 和 YbCl3 · 6Η20,然后将 YCl3 · 6H20、ErCl3 · 6Η20 和 YbCl3 · 6Η20 溶解于油酸与十八烯的混合物中混合，然后在160°C的条件下搅拌至得到浅黄色溶液，冷却至室温，得到混合溶液；步骤一中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为37 ；二、向混合溶液中加入NH4F和NaOH的无水甲醇溶液，静置30min，然后在氩气氛围中以2K/min的速度加热至110°C，然后在110°C的条件下保持30min，再以20K/min速度加热至300°C，并保持60min，自然冷却到90°C，得到纳米颗粒；步骤二中所述的NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中NH4F的浓度为O. 01482g/mL,NaOH的浓度为O. Olg/mL,并且NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中Na的物质的量与混合溶液中Y元素、Yb元素与Er元素的总物质的量之比为I : I;三、用过量的无水乙醇洗涤纳米颗粒，然后再用正己烷与无水乙醇的混合液洗涤纳米颗粒，然后在12000转/分钟的速度下离心3次，即得裸核纳米晶，将裸核纳米晶溶于正己烷中，得到浓度为O. lmol/L的正己烷溶液；步骤三中所述正己烷与无水乙醇的混合液中正己烷与无水乙醇的体积比为1:1;四、将ImmolDyCl3 · 6H20加入到油酸与十八烯的混合物中，然后在搅拌条件下以20K/min速度加热到160°C直到形成均一的浅黄色溶液，停止搅拌，降温至70°C，加入IOml步骤三得到的正己烷溶液，搅拌30min，再以ΙΟΚ/min升温至80°C，保持80°C 30min,降温至50°C，加入IOmlNH4F和NaOH的无水甲醇溶液，静置30min，在氩气氛围中以2K/min的升温速度加热至110°C，然后在110°C的条件下保持30min，再以20K/min速度加热至300°C，并保持60min，自然冷却到90°C，用无水乙醇洗涤，然后再用正己烷与无水乙醇的混合液洗涤，然后在12000转/分钟的速度下离心3次，即得核壳结构NaY78% F420% Yb, 2% EriNaDyF4 ；步骤四中所述的NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中NH4F的浓度为O. 01482g/mL, NaOH的浓度为O. Olg/mL ；步骤四中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为37 ；步骤四中所述的正己烷与无水乙醇的混合液中正己烷与无水乙醇的体积比为 IIo实验三核壳结构NaY78%F420% Yb，2% Er觀aDyF4的制备方法按照以下步骤进行一、按照Y元素、Yb元素与Er元素摩尔比为78202的比例称取YCl3 ·6Η20、ErCl3 · 6Η20 和 YbCl3 · 6Η20,然后将 YCl3 · 6H20、ErCl3 · 6Η20 和 YbCl3 · 6Η20 溶解于油酸与十八烯的混合物中混合，然后在160°C的条件下搅拌至得到浅黄色溶液，冷却至室温，得到混合溶液；步骤一中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为23 ；二、向混合溶液中加入NH4F和NaOH的无水甲醇溶液，静置30min，然后在氩气氛围中以2K/min的速度加热至110°C，然后在110°C的条件下保持30min，再以20K/min速度加热至300°C，并保持60min，自然冷却到90°C，得到纳米颗粒；步骤二中所述的NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中NH4F的浓度为O. 01482g/mL,NaOH的浓度为O. Olg/mL,并且NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中Na的物质的量与混合溶液中Y元素、Yb元素与Er元素的总物质的量之比为I : I;三、用过量的无水乙醇洗涤纳米颗粒，然后再用正己烷与无水乙醇的混合液洗涤纳米颗粒，然后在12000转/分钟的速度下离心3次，即得裸核纳米晶，将裸核纳米晶溶于正己烷中，得到浓度为O. lmol/L的正己烷溶液；步骤三中所述正己烷与无水乙醇的混合液中正己烷与无水乙醇的体积比为1:1;四、将ImmolDyCl3 · 6H20加入到油酸与十八烯的混合物中，然后在搅拌条件下以20K/min速度加热到160°C直到形成均一的浅黄色溶液，停止搅拌，降温至70°C，加入IOml步骤三得到的正己烷溶液，搅拌30min，再以ΙΟΚ/min升温至80°C，保持80°C 30min,降温至50°C，加入IOmlNH4F和NaOH的无水甲醇溶液，静置30min，在氩气氛围中以2K/min的升温速度加热至110°C，然后在110°C的条件下保持30min，再以20K/min速度加热至300°C，并保持60min，自然冷却到90°C，用无水乙醇洗涤，然后再用正己烷与无水乙醇的混合液洗涤，然后在12000转/分钟的速度下离心3次，即得核壳结构NaY78% F420% Yb, 2% EriNaDyF4 ；步骤四中所述的NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中NH4F的浓度为O. 01482g/mL, NaOH的浓度为O. Olg/mL ；步骤四中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为23 ；步骤四中所述的正己烷与无水乙醇的混合液中正己烷与无水乙醇的体积比为
IIo实验四
核壳结构NaY78%F420% Yb，2% Er觀aDyF4的制备方法按照以下步骤进行一、按照Y元素、Yb元素与Er元素摩尔比为78202的比例称取YCl3 ·6Η20、ErCl3 · 6Η20 和 YbCl3 · 6Η20,然后将 YCl3 · 6H20、ErCl3 · 6Η20 和 YbCl3 · 6Η20 溶解于油酸与十八烯的混合物中混合，然后在160°C的条件下搅拌至得到浅黄色溶液，冷却至室温，得到混合溶液；步骤一中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为1:1;二、向混合溶液中加入NH4F和NaOH的无水甲醇溶液，静置30min，然后在氩气氛围中以2K/min的速度加热至110°C，然后在110°C的条件下保持30min，再以20K/min速度加热至300°C，并保持60min，自然冷却到90°C，得到纳米颗粒；步骤二中所述的NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中NH4F的浓度为O. 01482g/mL, NaOH的浓度为O. Olg/mL,并且NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中Na的物质的量与混合溶液中Y元素、Yb元素与Er元素的总物质的量之比为I : I;三、用过量的无水乙醇洗涤纳米颗粒，然后再用正己烷与无水乙醇的混合液洗涤纳米颗粒，然后在12000转/分钟的速度下离心3次，即得裸核纳米晶(裸核NaY78%F420% Yb, 2% Er)，将裸核纳米晶溶于正己烷中，得到浓度为O. lmol/L的正己烷溶液；步骤三中所述正己烷与无水乙醇的混合液中正己烷与无水乙醇的体积比为1:1;四、将ImmolDyCl3 · 6H20加入到油酸与十八烯的混合物中，然后在搅拌条件下以20K/min速度加热到160°C直到形成均一的浅黄色溶液，停止搅拌，降温至70°C，加入IOml步骤三得到的正己烷溶液，搅拌30min，再以ΙΟΚ/min升温至80°C，保持80°C 30min,降温至50°C，加入IOmlNH4F和NaOH的无水甲醇溶液，静置30min，在氩气氛围中以2K/min的升温速度加热至110°C，然后在110°C的条件下保持30min，再以20K/min速度加热至300°C，并保持60min，自然冷却到90°C，用无水乙醇洗涤，然后再用正己烷与无水乙醇的混合液洗涤，然后在12000转/分钟的速度下离心3次，即得核壳结构NaY78% F420% Yb, 2% EriNaDyF4 ；步骤四中所述的NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中NH4F的浓度为O. 01482g/mL, NaOH的浓度为O. Olg/mL ；步骤四中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为I : I;步骤四中所述的正己烷与无水乙醇的混合液中正己烷与无水乙醇的体积比为
IIo将图I中实验一至实验四制备的核壳结构NaY78% F420% Yb, 2% EriNaDyF4的XRD图谱和PDF卡片上的标准值相比较，实验一至实验四制备的核壳结构NaY78% F420%Yb, 2% ErOiNaDyF4的各衍射主峰与PDF卡片上的标准值相匹配，说明实验一至实验四制备的核壳结构NaY78% F420% Yb, 2% EriNaDyF4为六方相结构，同时各衍射主峰的相对强度较高，实验一至实验四制备的核壳结构NaY78% F420% Yb, 2% EriNaDyF4的结晶度较闻。将本实验制备的核壳结构NaY78% F420 % Yb，2 % Er觀aDyF4和NaYF420%Yb, 2% Er分别分散在正己烷溶液中，得到浓度为O. lmol/L的正己烷溶液，然后在980nm近红外激发光，I. 2A和I. 5A条件下，用fluoMax-4荧光光谱仪对其进行荧光发光性能分析，得到荧光发光光谱图3。通过图3可以观察到核壳结构NaY78%F420% Yb，2% Er觀aDyF4的主要荧光分为蓝光区、绿光区和红光区，其中521nm和539nm处的绿光区发光强度最高，653nm处的红光区发光强度次之。在980nm近红外激发光，1.2A条件下，浓度为O. lmol/L的NaYF420%Yb，2% Er和浓度为O. lmol/L的NaY78% F420 % Yb，2 % Er觀aDyF4的正己烷溶液的相对强度分别是983660和1447750。相对于NaYF420 % Yb，2 % Er，核壳结构NaY78 %F420% Yb, 2 % EriNaDyF4 的最高相对强度增大了 47. 2 %。用 NaDyF4 包覆 NaY78 %F420% Yb，2% Er 后，NaDyF4 壳有效地保护了发光中心，使 NaY78% F420% Yb, 2%Er发光中心不受高能基团的影响，提高了上转换发光效率，从而发光强度大大提高。将本实验的核壳结构NaY78% F420% Yb, 2% EriNaDyF4进行了磁性测试分析，图4给出了在5K温度下，由PPMS测试系统测得的磁滞回线。磁滞回线为S型的磁化曲线，基本没有滞回现象，说明核壳结构NaY78% F420%Yb, 2% EriNaDyF4纳米复合颗粒中的磁性部分NaDyF4是由单磁畴所组成,在5K下表现出超顺磁性。从图4中可以看出当外磁场开始增加的时候，核壳结构NaY78% F420% Yb,2% Er OiNaDyF4纳米颗粒的磁化强度迅速提高；当磁场强度增加到一定程度以后，核壳结构NaY78% F420% Yb, 2% EriNaDyF4纳米颗粒的磁化强度增长速率逐渐放慢直至饱和磁化强度Ms ;当磁场下降时，核壳结构NaY78%F420% Yb，2% Er_aDyF4纳米颗粒的磁化强度也随之下降；当磁场为零时，核壳结构NaY78%F420% Yb，2% Er觀aDyFjA米颗粒的磁化强度降低，接近零。当反向磁场开始增加的时候，反向的核壳结构NaY78% F420%Yb,2%Er觀aDyF4纳米颗粒的磁化强度同样迅速提高到一定程度后，核壳结构NaY78% F420%Yb, 2% EriNaDyF4纳米颗粒的磁化强度增长速率逐渐放慢直至达到饱和磁化强度Ms。由以上实验可知本实验制备得出了具有纯六角相的核壳结构NaY78% F420%Yb, 2% Er OiNaDyF4磁性荧光双功能纳米颗粒。与裸核NaYF420% Yb, 2% Er纳米颗粒相t匕，核壳结构NaY78%F420% Yb，2% Er觀aDyF4纳米颗粒荧光强度明显增强，上转换效率显著提高。同时，核壳结构NaY78% F420% Yb，2% Er觀aDyF4纳米颗粒的磁化强度明显 比NaYF4纳米颗粒的磁化强度强，在5K条件下，表现出超顺磁性，磁饱和强度为82. Slemu/g°实验五核壳结构NaY58%F440% Yb，2% Er觀aDyF4的制备方法按照以下步骤进行一、按照Y元素、Yb元素与Er元素摩尔比为58402的比例称取YCl3 ·6Η20、ErCl3 · 6Η20 和 YbCl3 · 6Η20,然后将 YCl3 · 6H20、ErCl3 · 6Η20 和 YbCl3 · 6Η20 溶解于油酸与十八烯的混合物中混合，然后在160°C的条件下搅拌至得到浅黄色溶液，冷却至室温，得到混合溶液；步骤一中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为1:1;二、向混合溶液中加入NH4F和NaOH的无水甲醇溶液，静置30min，然后在氩气氛围中以2K/min的速度加热至110°C，然后在110°C的条件下保持30min，再以20K/min速度加热至300°C，并保持60min，自然冷却到90°C，得到纳米颗粒；步骤二中所述的NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中NH4F的浓度为O. 01482g/mL,NaOH的浓度为O. Olg/mL,并且NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中Na的物质的量与混合溶液中Y元素、Yb元素与Er元素的总物质的量之比为1:1;三、用过量的无水乙醇洗涤纳米颗粒，然后再用正己烷与无水乙醇的混合液洗涤纳米颗粒，然后在12000转/分钟的速度下离心3次，即得裸核纳米晶，将裸核纳米晶溶于正己烷中，得到浓度为O. lmol/L的正己烷溶液；步骤三中所述正己烷与无水乙醇的混合液中正己烷与无水乙醇的体积比为1:1;四、将ImmolDyCl3 · 6H20加入到油酸与十八烯的混合物中，然后在搅拌条件下以20K/min速度加热到160°C直到形成均一的浅黄色溶液，停止搅拌，降温至70°C，加入IOml步骤三得到的正己烷溶液，搅拌30min，再以ΙΟΚ/min升温至80°C，保持80°C 30min,降温至50°C，加入IOmlNH4F和NaOH的无水甲醇溶液，静置30min，在氩气氛围中以2K/min的升温速度加热至110°C，然后在110°C的条件下保持30min，再以20K/min速度加热至300°C， 并保持60min，自然冷却到90°C，用无水乙醇洗涤，然后再用正己烷与无水乙醇的混合液洗涤，然后在12000转/分钟的速度下离心3次，即得核壳结构NaY58% F440% Yb, 2% EriNaDyF4 ；步骤四中所述的My^PNaOH的无水甲醇溶液中NH4F的浓度为O. 01482g/mL,NaOH的浓度为O. Olg/mL ；步骤四中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为I : I;步骤四中所述的正己烷与无水乙醇的混合液中正己烷与无水乙醇的体积比为
IIo
权利要求1.核壳结构NaY(98-X)% F4X% Yb, 2% EriNaDyF4的制备方法，其特征在于核壳结构NaY(0. 98-X)% F4X% Yb，2% Er觀aDyF4的制备方法按照以下步骤进行一、按照Y元素、Yb元素与Er元素摩尔比为(98-X) X2的比例称取YCl3 · 6H20、ErCl3 · 6H20 和 YbCl3 · 6H20,然后将 YCl3 · 6H20、ErCl3 · 6H20 和 YbCl3 · 6H20 溶解于油酸与十八烯的混合物中混合，然后在160°C的条件下搅拌至得到浅黄色溶液，冷却至室温，得到混合溶液；步骤一中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为I:4 I;二、向混合溶液中加入NH4F和NaOH的无水甲醇溶液，静置30min，然后在氩气氛围中以2K/min的速度加热至110°C，然后在110°C的条件下保持30min，再以20K/min速度加热至300°C，并保持60min，自然冷却到90°C，得到纳米颗粒；步骤二中所述的NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中NH4F的浓度为O. 01482g/mL, NaOH的浓度为O. 01g/mL,并且NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中Na的物质的量与混合溶液中Y元素、Yb元素与Er元素的总物质的量之比为I : I;三、用过量的无水乙醇洗涤纳米颗粒，然后再用正己烷与无水乙醇的混合液洗涤纳米颗粒，然后在12000转/分钟的速度下离心3次，即得裸核纳米晶，将裸核纳米晶溶于正己烷中，得到浓度为O. lmol/L的正己烷溶液；步骤三中所述正己烷与无水乙醇的混合液中正己烷与无水乙醇的体积比为1:1;四、将ImmolDyCl3· 6H20加入到油酸与十八烯的混合物中，然后在搅拌条件下以20K/min速度加热到160°C直到形成均一的浅黄色溶液，停止搅拌，降温至70°C，加入IOml步骤三得到的正己烷溶液，搅拌30min，再以ΙΟΚ/min升温至80°C，保持80°C 30min,降温至50°C，加入IOmlMy^P NaOH的无水甲醇溶液，静置30min，在氩气氛围中以2K/min的升温速度加热至110°C，然后在110°C的条件下保持30min，再以20K/min速度加热至300°C，并保持60min，自然冷却到90°C，用无水乙醇洗涤，然后再用正己烷与无水乙醇的混合液洗涤，然后在12000转/分钟的速度下离心3次，即得核壳结构NaY (98-X)% F4X% Yb, 2% EriNaDy F4 ;所述核壳结构 NaY (98-X) % F4X% Yb, 2% EriNaDyF4 中 X 的值为 O60 ;步骤四中所述的NH4F和NaOH的无水甲醇溶液中NH4F的浓度为O. 01482g/mL, NaOH的浓度为O. 01g/mL ；步骤四中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为I:4 I;步骤四中所述的正己烷与无水乙醇的混合液中正己烷与无水乙醇的体积比为I : I。
2.根据权利要求I所述核壳结构NaY(98-X)% F4X% Yb, 2% EriNaDyF4的制备方法，其特征在于步骤一中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为37。
3.根据权利要求I所述核壳结构NaY(98-X)% F4X% Yb, 2% EriNaDyF4的制备方法，其特征在于步骤一中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为23。
4.根据权利要求I所述核壳结构NaY(98-X)% F4X% Yb, 2% EriNaDyF4的制备方法，其特征在于步骤一中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为I : 4。
5.根据权利要求I所述核壳结构NaY(98-X)% F4X% Yb, 2% EriNaDyF4的制备方法，其特征在于步骤一中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为I : I。
6.根据权利要求I所述核壳结构NaY(98-X)% F4X% Yb, 2% EriNaDyF4的制备方法，其特征在于步骤四中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为37。
7.根据权利要求I所述核壳结构NaY(98-X)% F4X% Yb, 2% EriNaDyF4的制备方法，其特征在于步骤四中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为23。
8.根据权利要求I所述核壳结构NaY(98-X)% F4X% Yb, 2% EriNaDyF4的制备方法，其特征在于步骤四中所述的油酸与十八烯的混合物中油酸与十八烯的体积比为I : 4。
9.根据权利要求I所述核壳结构NaY(98-X)% F4X% Yb，2% Er_aDyF4的制备方法，其特征在于步骤四中所述所述核壳结构NaY(98-X) %F4X% Yb, 2% EriNaDyF4中X的值为40。
10.根据权利要求I所述核壳结构NaY(98-X)% F4X% Yb，2% Er觀aDyF4的制备方法，其特征在于步骤四中所述所述核壳结构NaY (98-X) % F4X% Yb，2% Er_aDyF4中X的值为20。
全文摘要核壳结构NaY(98-X)％F4∶X％Yb，2％Er@NaDyF4的制备方法，它涉及一种上转换反光材料的制备方法。本发明解决了现有的磁性荧光材料发光中心容易受高能基团的影响，从而降低了上转换发光效率和发光强度的技术问题。本方法如下将DyCl3·6H2O加入到油酸与十八烯的混合物中，升温到160℃，形成均一的浅黄色溶液，降温，加正己烷溶液，搅拌，再升温，保温，降温，加入NH4F和NaOH的无水甲醇溶液，静置，在氩气氛围加热并保温，再加热并保温，冷却，洗涤，离心，即得。核壳结构NaY78％F4∶20％Yb，2％Er(@NaDyF4为六方相结构，发光中心不受高能基团的影响，提高了上转换发光效率，从而使发光强度大大提高。
文档编号C09K11/02GK102925157SQ201210490640
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者高智勇, 程倩, 王善荣, 刘辉, 吴迪, 蔡伟 申请人:哈尔滨工业大学