[实施例 1 - 15]
[0260] 将苯胺衍生物B 0· 106g、磷钨酸0· 636g在氮气气氛中溶解于DMI 8g中。向所获 溶液中依次加入CHA 12g、PG 4g，搅拌，调制金属阳极用空穴传输性清漆。
[0261] [实施 1 - 16]
[0262] 将苯胺衍生物A 0. 088g、磷妈酸0. 484g、芳基磺酸A 0. 044g在氮气气氛中溶解于 DMI 8g中。向所获溶液中依次加入CHA 12g、PG 4g，搅拌，进而向其中加入有机硅烷化合物 A 0. 062g，搅拌，调制金属阳极用空穴传输性清漆。
[0263] [实施例 1 - 17]
[0264] 将苯胺衍生物B 0. 093g、磷钨酸0. 649g在氮气气氛中溶解于DMI 8g中。向所获 溶液中依次加入CHA 12g、PG 4g，搅拌，调制金属阳极用空穴传输性清漆。
[0265] [实施例 1 - 18]
[0266] 将N，Ν' 一二苯基联苯胺（东京化成工业（株）制，下同）0· 148g、磷钨酸0· 594g 在氮气气氛中溶解于DMI 8g中。向所获溶液中依次加入CHA 12g、PG 4g，搅拌，调制金属 阳极用空穴传输性清漆。
[0267] 予以说明，N，N'一二苯基联苯胺使用1，4 一二魂烷进行重结晶，然后，在减压下充 分干燥后再使用（下同）。
[0268] [实施例 1 - 19]
[0269] 将N，Ν' 一二苯基联苯胺0· 124g、磷钨酸0· 619g在氮气气氛中溶解于DMI 8g中。 向所获溶液中依次加入CHA 12g、PG 4g，搅拌，调制金属阳极用空穴传输性清漆。
[0270] [实施例 1 - 20]
[0271] 将苯胺衍生物A 0. 122g、磷钼酸0. 103g、磷钨酸0. 154g、芳基磺酸A 0.1 lg在氮气 气氛中溶解于DMI 8g中。向所获溶液中依次加入CHA 12g、PG 4g，搅拌，进而向其中加入 有机硅烷化合物A0.0 49g，搅拌，调制金属阳极用空穴传输性清漆。
[0272] [实施例 1 - 21]
[0273] 将N，N'一二苯基联苯胺0. 122g、磷钼酸0. 103g、磷钨酸0. 154g、芳基磺酸A 0.1 lg 在氮气气氛中溶解于DMI 8g中。向所获溶液中依次加入CHA 12g、PG 4g，搅拌，进而向其 中加入有机硅烷化合物A 0. 049g，搅拌，调制金属阳极用空穴传输性清漆。
[0274] [实施例 1 - 22]
[0275] 将下述式表示的噻吩衍生物A 0. 116g、磷钨酸0. 348g在氮气气氛中溶解于DMI 10. 5g中。向所获溶液中依次加入2, 3 -丁二醇3g、丙二醇单甲醚I. 5g，搅拌，调制金属阳 极用空穴传输性清漆。
[0276] [化 15]
[0277]
[0278] [实施例 1 一 23 ~1 一 24]
[0279] 除了使噻吩衍生物A的用量以及磷钨酸的用量分别为0. 093g和0. 371g(实施例 1 一 23)、0. 077g和0. 387g (实施例1 一 24)以外，其余采用与实施例1 一 22同样的方法调 制金属阳极用空穴传输性清漆。
[0280] [比较例 1 - 1]
[0281] 将苯胺衍生物A 0. 154g、5 -水杨基磺酸二水合物（Sigma - Aldrich. Co 制）0.685g在氮气气氛中溶解于DMI 8g中。向所获溶液中依次加入CHA 12g、PG 4g，搅拌， 调制金属阳极用空穴传输性清漆。
[0282] [3]元件的制作
[0283] [实施例 2 - 1]
[0284] 将实施例1 一 1中得到的清漆用旋转涂布机涂布到Al/Nd阳极上，然后在50°C干 燥5分钟，进而在230°C烘烤15分钟，由此在Al/Nd阳极上形成30nm的均匀的薄膜。予以 说明，Al/Nd阳极是通过在玻璃基板上溅射Al和Nd来制作的。
[0285] 接着，对于形成了薄膜的Al/Nd阳极，使用蒸镀装置，依次叠层N，N' 一二（1 一萘 基）一 Ν，Ν'一二苯基联苯胺（α - NPD))、铝的薄膜，得到二层元件。按照膜厚分别为30nm、 100nm，真空度为I. 0 X 10 5Pa，蒸镀速率为0. 2nm/秒的条件进行蒸镀。
[0286] 予以说明，为了防止受空气中的氧、水等的影响而导致特性劣化，二层元件用密封 基板密封后，评价其特性。密封按照以下的顺序进行。
[0287] 在氧浓度2ppm以下、露点一 85°C以下的氮气气氛中，将二层元件放置于密封基板 之间，用粘接剂将密封基板贴合。此时，将作为捕水剂的Dynic (株）制HD - 071010W - 40 与二层元件一起放置于密封基板内。作为粘接剂，使用Nagasechemtex (株）制XNR5516Z - Bl。向贴合了的密封基板照射UV光（波长：365nm、照射量：6000mJ/cm2)，然后在80°C进行 退火处理1小时，使粘接剂固化。
[0288] [实施例2 - 2~2 - 24、比较例2 - 1]
[0289] 分别使用实施例1 一 2~1 一 24、比较例1 一 1中得到的清漆代替实施例1 一 1 中得到的清漆，除此之外，采用与实施例2 - 1同样的方法制作元件。
[0290] [比较例 2 - 2]
[0291] 除了使用PED0T/PSS(H. C. Starck公司制AI4083)代替实施例1 一 1中得到的清 漆以外，其余采用与实施例2 - 1同样的方法制作元件。
[0292] 对于各元件，进行电流密度的测定。驱动电压5V时的电流密度示于表1。
[0293] [表 1]
[0294] CN 105122493 A 抓 h门-p 21/22 页
[0295]
[0296] 如表1所示，使用含有杂多酸的本发明的金属阳极用空穴传输性清漆制作的空穴 注入层，显示出对来自金属阳极的高的空穴接受能力，而由一般已知的只使用芳基磺酸系 的掺杂剂物质的材料，例如PED0T/PSS得到的薄膜，其对来自金属阳极的空穴接受能力低。
[0297] 从以上看出，含有苯胺衍生物或噻吩衍生物等的电荷传输性物质以及杂多酸的本 发明的金属阳极用空穴传输性清漆，特别适用于形成金属阳极上的空穴注入层。
【主权项】
1. 金属阳极用空穴传输性清漆，其用于在金属阳极上形成叠层的薄膜，该薄膜将接受 的来自该金属阳极的空穴传输到在与上述金属阳极相反侧上叠层的层中；其特征在于， 其含有电荷传输性物质、包含杂多酸的掺杂剂物质以及有机溶剂。2. 权利要求1所述的金属阳极用空穴传输性清漆，其中，上述电荷传输性物质为选自 苯胺衍生物和噻吩衍生物中的至少1种。3. 权利要求2所述的金属阳极用空穴传输性清漆，其中，上述苯胺衍生物由式（1)表 示： [化1]式中，X1 表示一NY1 -、一 0 -、一S-、一（CR7!?%-或单键； Y1相互独立地表示氢原子、可被Z1取代的碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或 碳数2~20的炔基、或者可被Z2取代的碳数6~20的芳基或碳数2~20的杂芳基； R1~R8相互独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸 基、羧酸基、可被Z1取代的碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或碳数2~20的炔基、 可被Z2取代的碳数6~20的芳基或碳数2~20的杂芳基、一NHY2、一NY3Y4、一C(0)Y5、一 0Y6、一SY7、一S03Y8、一C_Y9、一 0C(0)Y10、一C_HYn、或者一C(0)NY12Y13基； Y2~Y13相互独立地表示可被Z1取代的碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或碳 数2~20的炔基、或者可被Z2取代的碳数6~20的芳基或碳数2~20的杂芳基； Z1表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z3取 代的碳数6~20的芳基或碳数2~20的杂芳基； Z2表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z3取 代的碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或碳数2~20的炔基； Z3表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、或者羧酸基； 1表示1~20的整数，m和n相互独立地表示0以上的整数，满足1 <m+n< 20,式中， 当m或n为0时，X1表示一NY1 -。4. 权利要求2所述的金属阳极用空穴传输性清漆，其中，上述噻吩衍生物由式（2)表 示：式中，R11~R16相互独立地表示氢原子、可被Z9取代的碳数1~20的烷基、碳数2~ 20的烯基或碳数2~20的炔基、可被Z1(]取代的碳数6~20的芳基或碳数2~20的杂芳 基、或者一〇Y17、一SY18、一NHY19、一NY2°Y21 或NHC(0)Y22; R17和R18相互独立地表示氢原子、可被Z9取代的碳数1~20的烷基、碳数2~20的 烯基或碳数2~20的炔基、可被Z11取代的碳数6~20的芳基或碳数2~20的杂芳基、或 者一OY17、一SY18、一NHY19、一NY2°Y21或NHC (0) Y 22; Y17~Y22相互独立地表示可被Z9取代的碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或碳 数2~20的炔基、或者可被Zw取代的碳数6~20的芳基或碳数2~20的杂芳基； Z9表示碳数6~20的芳基或碳数2~20的杂芳基； Z1Q表示碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基或碳数2~20的炔基； Z11表示碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基、碳数2~20的炔基、二碳数1~20烷基氨基、或者二碳数6~20芳基氨基； n1~n3相互独立地表示自然数，且满足4彡n i+r^+n% 20; 予以说明，当R11~R16不为氢原子时，1个以上的噻吩环上的2个基团也可以相互键合， 形成2价的基团。5.权利要求1~4的任1项所述的金属阳极用空穴传输性清漆，其中，上述金属阳极含 有选自钼、铬、铝、银、金和铂中的至少1种金属。6. 复合金属阳极，包含金属阳极、在其表面上叠层的空穴注入层，其特征在于， 上述空穴注入层由权利要求1~5的任1项所述的金属阳极用空穴传输性清漆制成。7.有机电致发光元件，其具有权利要求6所述的复合金属阳极。8.权利要求7所述的有机电致发光元件，其为顶部发光型。9.有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，包含将权利要求1~5的任1项所述的 金属阳极用空穴传输性清漆在金属阳极表面涂布、干燥的工序。10. 有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，使用权利要求6所述的复合金属阳 极。
【专利摘要】含有包含例如由式(1)表示的苯胺衍生物的电荷传输性物质、包含杂多酸的掺杂剂物质、以及有机溶剂的金属阳极用空穴传输性清漆，能够形成一种从金属阳极接受空穴的能力优良、适合在金属阳极上形成的作为空穴注入层使用的薄膜。(X1表示－NY1－、－O－、－S－、－(CR7R8)l－或单键；Y1相互独立地表示氢原子等；R1～R8相互独立地表示氢原子、卤素原子等；m和n相互独立地表示0以上的整数，且满足1≤m+n≤20。式中，当m或n为0时，X1表示－NY1－)。
【IPC分类】C07C211/54, H01L51/50, H05B33/10, C07D333/18, H05B33/26, C07C211/55
【公开号】CN105122493
【申请号】CN201480021627
【发明人】古贺春香, 中家直树
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2014年4月16日
【公告号】WO2014171484A1