硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
【背景技术】
[0002] 随着近年来个人电脑、摄像机以及移动电话等信息关联设备、通信设备等的快速 普及，作为其电源而被利用的电池的开发正在受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽 车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。现在，在各种电池中， 从能量密度高的观点考虑，锂电池正受到关注。
[0003] 当前市售的锂电池由于使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑 制短路时的温度上升的安全装置、用于防止短路的装置。与此相对，将电解液变为固体电解 质层以使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现 了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
[0004] 作为用于全固体锂电池的固体电解质材料，已知的有硫化物固体电解质材料。例 如，在专利文献1中，公开了一种具有Li(4x)GeuX)PXS4的组成的硫化物固体电解质材料。另 外，例如，在非专利文献1中，公开了一种具有（100-x) (0. 7Li2S· 0. 3P2S5) ·xLiBr(x= 0、 5、10、12. 5、15、20)的组成的玻璃陶瓷。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :国际公开第2011/118801号
[0008] 非专利文献
[0009] 非专利文献 1:SatoshiUjiieetal.，"Preparationandelectrochemical characterizationof(10〇-x) (0. 7Li2S· 0. 3P2S5) ·xLiBrglass-ceramic electrolytes"，MaterRenewSustainEnergy(2014)3:18
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 从电池的高输出化的观点考虑，需要离子传导性良好的固体电解质材料。本发明 是鉴于上述问题点而完成的，主要目的在于提供一种离子传导性良好的硫化物固体电解质 材料。
[0012] 用于解决课题的手段
[0013] 为了解决上述课题，在本发明中，提供了一种硫化物固体电解质材料，其特征 在于，含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和X元素（X为F、Cl、Br和I中的至少一 种），并且具有结晶相A，该结晶相A在使用了CuKa射线的X射线衍射测定中的2Θ= 29.58° ±1.00° 的位置具有峰，具有y(LiX) · (100-y)(Li3.35Gea35Pa65S4)(y满足0<y < 20)的组成，不具有结晶相B，该结晶相B在使用了CuKa射线的X射线衍射测定中的2θ = 25. 20° ±1.00°的位置具有峰。
[0014] 根据本发明，由于具有含有X元素的结晶相A，因此与不含有X元素的情况相比，能 够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。此外，本发明的硫化物固体电解质材料 由于不具有结晶相B，因此能够较高地维持离子传导性。
[0015] 在上述发明中，优选上述X为Br。
[0016] 另外，在本发明中，提供一种电池，其是包含含有正极活性物质的正极活性物质 层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在上述正极活性物质层与上述负极活性物质 层之间形成的电解质层的电池，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和 上述电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
[0017] 根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够得到高输出的电池。
[0018] 另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其是上述的硫化 物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：离子传导性材料合成工序，其中使用含 有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离 子传导性材料；和加热工序，其中通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物 固体电解质材料。
[0019] 根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化，其后进行加热工序， 能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
[0020] 发明效果
[0021] 本发明的硫化物固体电解质材料取得了离子传导性良好的效果。
【附图说明】
[0022] 图1是说明本发明中的结晶相A的晶体结构的一个例子的斜视图。
[0023] 图2是示出本发明的电池的一个例子的概要截面图。
[0024] 图3是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。
[0025] 图4是示出实施例1和比较例1~3中得到的硫化物固体电解质材料的组成的四 元图。
[0026] 图5是示出实施例1和比较例1~3中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍 射图谱。
[0027] 图6是示出LiBr添加量y与Li离子传导率的关系的曲线图。
[0028] 附图标记说明
[0029] 1 正极活性物质层
[0030] 2 负极活性物质层
[0031] 3 电解质层
[0032] 4 正极集电体
[0033] 5 负极集电体
[0034] 6 电池壳体
[0035] 10 电池
【具体实施方式】
[0036] 以下，对本发明的硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造 方法进行详细地说明。
[0037] A.硫化物固体电解质材料
[0038] 首先，对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫化物固体电解质 材料的特征在于，含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和X元素（X为F、Cl、Br和I中的 至少一种），并且具有结晶相A，该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2Θ =29. 58° 土L00° 的位置具有峰，具有y(LiX) · (100-y) (Li3.35GeQ.35P a65S4)(y满足 0 <y < 20)的组成，不具有结晶相B，该结晶相B在使用了CuKa射线的X射线衍射测定中的2θ = 25. 20° ±1.00°的位置具有峰。
[0039] 根据本发明，由于具有含有X元素的结晶相Α，因此与不含有X元素的情况相比，能 够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。此外，本发明的硫化物固体电解质材料 由于不具有结晶相Β，因此能够较高地维持离子传导性。另外，在本发明中，发现以特定的范 围添加X元素，也维持了结晶相Α的晶体结构，发挥了更高的离子传导性。予以说明，本发 明的硫化物固体电解质材料是以往未知的新型材料。
[0040] 本发明的硫化物固体电解质材料具有结晶相A，该结晶相A在使用了CuKα射线 的X射线衍射测定中的2Θ= 29. 58° ±1.00°的位置具有峰。结晶相A是与专利文献 1中记载的LiGePS系的硫化物固体电解质材料相同的结晶相，离子传导性高。结晶相A 通常在2Θ=17.38。、20·18°、20·44°、23·56°、23·96°、24·93°、26·96°、29·07°、 29.58。、31·71。、32.66。、33.39。的位置具有峰。
[0041] 图1是说明结晶相Α的晶体结构的一个例子的斜视图。结晶相Α具有如下晶体结 构，该晶体结构具有由Li元素和S元素构成的八面体〇、由Ma元素和S元素构成的四面 体?\以及由Mb元素和S元素构成的四面体T2，四面体?\和上述八面体〇共有棱、四面体T2 和上述八面体〇共有顶点。Ma元素和Mb元素中的至少一者包含Ge元素，同样地，Ma元素和 Mb元素中的至少一者包含P元素。
[0042] 在本发明中，离子传导