进行行星式球磨时的处理时间，例如在 1小时~100小时的范围内，其中优选在1小时~70小时的范围内。
[0082] 2.加热工序
[0083] 本发明中的加热工序是通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物 固体电解质材料的工序。
[0084] 本发明中的加热温度只要是能够得到所期望的硫化物固体电解质材料的温度就 不特别限定，但例如优选为300°C以上，更优选为350°C以上，进一步优选为400°C以上。另 一方面，上述加热温度例如优选为l〇〇〇°C以下，更优选为700°C以下，进一步优选为650°C 以下，特别优选为600°C以下。另外，加热时间优选以可得到所期望的硫化物固体电解质 材料的方式进行适当地调整。另外，本发明中的加热，从防止氧化的观点考虑，优选在惰性 气体气氛下或真空中进行。另外，关于通过本发明得到的硫化物固体电解质材料，与上述 "A.硫化物固体电解质材料"中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
[0085] 予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权 利要求所记载的技术思想实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式中，不管是 怎样的实施方式均包含在本发明的技术范围内。
[0086] 实施例
[0087] 以下示出实施例，进一步具体说明本发明。
[0088][实施例1]
[0089]作为起始原料，使用硫化锂（Li2S，日本化学工业社制）、五硫化二磷（P2S5, 卜'' y7爹社制）、硫化锗（GeS2，高纯度化学社制）和溴化锂（LiBr，高纯度化学研究所制）。将 它们的粉末在氩气氛下的手套箱内以下述表1中示出的重量比例进行混合，得到原料组合 物。接着，将lg的原料组合物和氧化错球（l〇mmΦ，10个）一起放入氧化错制的罐（45ml) 中，将罐完全密封（氩气氛）。将该罐安装于行星式球磨机（7卩71制P7)，以370rpm 的台盘转数进行40小时的机械研磨。由此，得到非晶化的离子传导性材料。
[0090] 接着，将得到的离子传导性材料的粉末放入涂覆有碳的石英管并真空密封。经 真空密封的石英管的压力为约30Pa。接下来，将石英管设置在烧成炉中，经过6小时从 室温升温至400°C，将400°C维持8小时，其后缓慢冷却至室温。由此，得到具有0. 11(Li Br) · (1^3.3566。.35?。.655 4)的组成的硫化物固体电解质材料。予以说明，上述组成相当于 y(LiBr) · (100-y) (Li(4x)Ge(1X)PXS4)中的X= 0· 65、y= 10 的组成。
[0091][比较例1~3]
[0092] 除了将原料组合物的比例变更为下述表1中示出的比例以外，与实施例1同样地 操作得到硫化物固体电解质材料。予以说明，图4是示出实施例1和比较例1~3中得到 的硫化物固体电解质材料的组成区域的四元图。
[0093]表1
[0094]
[0095][评价]
[0096] (X射线衍射测定）
[0097] 使用实施例1和比较例1~3中得到的硫化物固体电解质材料，进行X射线衍射 (XRD)测定。对粉末试样，在惰性气氛下、使用CuKa射线的条件下进行XRD测定。其结果 示于图5。如图5所示，在实施例1和比较例1~3中，均析出结晶相A。特别地，在实施例 1和比较例1中，以单相得到结晶相A，没有出现2Θ= 25. 20°的结晶相B的峰。另一方 面，在比较例2中，在2Θ= 25. 20°处出现了结晶相B的峰。另外，在比较例3中，在2Θ = 25. 20°处略微出现了结晶相B，在2θ= 28.06°处出现了结晶相C的峰。将结晶相A的峰（2Θ= 29. 58°附近的峰）的衍射强度设为IA、将结晶相B的峰（2Θ= 25. 20°附近 的峰）的衍射强度设为IB、将结晶相C的峰（2Θ= 28.06°附近的峰）的衍射强度设为Ic， 求出IB/IA以及Iε/ΙΑ。予以说明，任何硫化物固体电解质材料都没有析出结晶相D。
[0098] (Li离子传导率测定）
[0099] 使用实施例1和比较例1~3中得到的硫化物固体电解质材料，测定25 °C下的Li 离子传导率。首先，称量200mg的硫化物固体电解质材料，放入V3-少制的圆筒中，在4 吨/cm2的压力下进行压制。用SUS制针夹住得到的片（pellet)的两端，通过螺栓紧固对片 施加约束压力，得到评价用单元（cell)。在将评价用单元保持在25°C的状态下，利用交流 阻抗法计算出Li离子传导率。在测定中，使用y-7卜口 > 1260,将施加电压设为5mV、 测定频率范围设为〇. 01~1MHz。其结果示于图6和表2。
[0100] 表 2
[0101]
[0102] 如图6和表2所示，确认了在实施例1中，显示了高于比较例1~3的Li离子传 导率。特别地，虽然实施例1和比较例1都以单相得到了结晶相A，但通过X元素的添加，离 子传导性提高。另一方面，在比较例2中，在2Θ= 25.20°附近出现了结晶相B的峰。由 于结晶相B的离子传导性低于结晶相A的离子传导性，因此推测在比较例2中，Li离子传导 率变得低于实施例1。通过以上能够确认，通过以不出现结晶相B的峰的程度添加X元素， 实现了离子传导性的提高。
【主权项】
1. 硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和X元 素，X为F、Cl、Br和I中的至少一种， 具有结晶相A，该结晶相A在使用了CuKa射线的X射线衍射测定中的2Θ= 29. 58° ±1.00°的位置具有峰， 具有y(LiX) · (100-y) (Li3.35Gea35PQ.65S4)的组成，y满足 0 <y< 20， 不具有结晶相B，该结晶相B在使用了CuKa射线的X射线衍射测定中的2Θ= 25. 20° ±1.00°的位置具有峰。2. 如权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述X为Br。3. 电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性 物质层以及在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在 于， 所述正极活性物质层、所述负极活性物质层以及所述电解质层中的至少一者含有权利 要求1或2所述的硫化物固体电解质材料。4. 硫化物固体电解质材料的制造方法，其是权利要求1或2所述的硫化物固体电解质 材料的制造方法，其特征在于，具有： 离子传导性材料合成工序：使用含有所述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组 合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料；和 加热工序：通过加热所述非晶化的离子传导性材料，得到所述硫化物固体电解质材料。
【专利摘要】本发明涉及硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法。本发明的课题在于提供离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。在本发明中，通过提供以如下为特征的硫化物固体电解质材料来解决上述课题：含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和X元素(X为F、Cl、Br和I中的至少一种)，具有结晶相A，该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±1.00°的位置具有峰，具有y(LiX)·(100-y)(Li3.35Ge0.35P0.65S4)(y满足0＜y＜20)的组成，不具有结晶相B，该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝25.20°±1.00°的位置具有峰。
【IPC分类】H01M10/0562, H01M10/0525
【公开号】CN105304937
【申请号】CN201510414151
【发明人】加藤祐树
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年7月15日
【公告号】DE102015111373A1, US20160028106