正极改性高安全性锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是涉及一种正极改性高安全性锂离子电池，特别是涉及一种具有热作动安 全机制的高安全性二次锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池在计算机、通讯及消费性电子等3C产品上已得到广泛运用，在电动 车、大型储能领域的运用也正在普及，但是，由于锂离子电池系统使用的耐高电压有机电解 液溶剂具有较强的可燃性，且高电容量正/负极活性物质在温度上升时，会分解放出大量 热量，使得锂电池在不当使用时所产生的热，可能会引燃有机溶剂，有较高的危险性，甚至 起火爆炸；此外，锂离子电池在充放电过程中，由于正极材料结构的崩解或产生相变化，都 会使正极材料结构中的氧脱出，而这些脱出的氧会与电解液起反应作用，使电池内部温度 瞬间升高，造成锂离子二次电池的安全问题，因此研究人员，愈来愈重视因此该类锂电池应 用产品对因意外穿刺或外力冲击破坏因素所造成的内短路极速放热的热失控及电池爆炸 等现象的风险避免。高安全性俨然成为高电压、高能量密度和高容量的电池必须克服及解 决的课题，尤其是在路上行走的电动车一一电动车容易受车祸所产生的撞击而使电池挤压 变形。
[0003] 已知文献和专利中，多是对锂电池正极材料作表面改性以提升安全性作法，如利 用金属氧化物或金属氟化物包覆在LiM02(M代表过渡金属）表面，此方法可以提升材料结 构稳定性，降低材料与电解液间的放热量，达到安全提升目的，不过，引入金属氧化物或金 属氟化物在电极材料表面所形成的保护膜，其本身不具有热作动安全机制，且也无法有效 抑制脱氧现象，其对因外加环境因素引发的内短路，例如意外穿刺或外力冲击破坏，所引发 瞬间高热而造成电池爆炸的风险仍未有效降低。
[0004] 专利CN101807724提供了一种具有热动保护作用的锂电池，该电池采用的是双 马来酰亚胺寡聚物作为热动保护剂提高电池的安全性，但是显然，该双马来酰亚胺寡聚物 存在着溶解度较低而应用不便的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种正极改性高安全性锂离子电池，可以接受多种改性， 可供选择的包括烷氧基改性，酰基改性等，品种繁多，便于选择使用；该电池的安全性能得 到强化，制造方法也比较简单。
[0006] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种正极改性高安全性锂 离子电池，包括： (A)正极极板 (B)负极极板 (C)隔膜 (D)电解液 其中正极极板所含电池正极材料为LiMn204、LiFeP04或者LiNixC〇yMnz03 (x+y+z=l， 0彡x,y,z彡0)，包括LiMn02、LiCo02以及三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/303等；电池负极极板 所含电池负极材料为碳，包括硬碳，中间相碳微球（MCMB)，石墨等，或者Li4Ti5012;正极极板 和负极极板所用的导电添加剂为碳黑、石墨、或者乙炔黑，石墨烯，碳纳米管，气相生长碳纤 维（VGCF)等，粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF，羧甲基纤维素CMC或者丁苯橡胶SBR; 其特征在于：正极极板材料表面包覆有一层热动保护剂，该热动温度为80°C-280°C; 该热动保护剂为式（I)所示的双马来酰亚胺A，或者式（II)结构的双马来酰亚胺B，或者式 (III)的双马来酰亚胺低聚物C，或者式（IV)所示的双马来酰亚胺低聚物D，A、B以及C或 者D中含有酚氧基，可以接受多种改性，可供选择的包括烷氧基改性，酰基改性等，品种繁 多，便于选择使用：
其中，R!，R2=H，或者R，或者-C(0)-R，R为CxHy，x=l~9,y=3~19 一般地，R为甲基（_CH3)，乙基（_C2H5)，（_C3H8)，（_C4H9)，（-C5Hn)，（_C6H13)，（_C7H15)， (csh17)，（-c9h19)，苯基（-c6h
苌甲基（-c7h7，
甲笨基（-c7h7，
[0007] 所述的正极极板中按重量百分比正极材料含量为70%~92%;粘结剂含量为 3%~10% ;导电添加剂含量为5~10% ;热动保护剂含量为0. 1%~10%。
[0008] 本发明的积极效果是将电极正极材料、导电添加剂以及上述热动保护剂通过粘结 剂制成正极极板，或者采用涂覆于正极极板表面，或者涂覆于隔膜与正极接触的表面，在受 热达到一定温度时，该热动保护剂即发生交联反应，从而阻碍热失控的发生；该电池的安全 性能得到强化，制造方法也比较简单。
【附图说明】
[0009] 图1:双马来酰亚胺A分子交联示意图。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，在下述的具体实验例中，给出 了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易 见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
[0011] 实施例1 正极材料：LiFeP04/PVDF/VGCF=90/4/6 ; 负极材料：石墨/PVDF/VGCF=91/4/5 ; 隔膜：PE微孔膜； 电解液LiPF6,溶剂EC/DMC/EMC (v/v/v=l/l/l)。
[0012] 电池类型：软包电池10Ah。
[0013] 本实施例作为以下实施例的对比例。
[0014] 正极材料：LiFeP04/PVDF/VGCF/A=90/4/5/l，A中，R!，私为Η; 负极材料：石墨/PVDF/VGCF=80/10/10 ; 隔膜：PE微孔膜； 电解液LiPF6,溶剂EC/DMC/EMC (v/v/v=l/l/l)。
[0015] 电池类型：软包电池，6Ah。
[0016] 与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例2不起火。
[0017] 实施例2 正极材料：LiNi1/3Co1/3Mn1/3/PVDF/VGCF/A= 7〇/10/10/10, A中，R!，R2为苯基（_C6H5); 负极材料：石墨/PVDF/VGCF=91/4/5 ; 隔膜：PE微孔膜； 电解液LiPF6,溶剂EC/DMC/EMC (v/v/v=l/l/l)。
[0018] 电池类型：软包电池，8Ah。
[0019] 与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例3不起火。
[0020] 实施例3 正极材料：LiCo02/PVDF/VGCF/A=90/4/5. 9/U1，A中，&，私为乙酰基（_C(0)CH3);负极材料：MCMB/PVDF/VGCF=90/4/6 ; 隔膜：PE微孔膜； 电解液LiPF6,溶剂EC/DMC/EMC (v/v/v=l/l/l)。
[0021] 电池类型：软包电池，6Ah。
[0022] 与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例4不起火。
[0023] 实施例4 正极材料：LiFeP04/PVDF/VGCF/A=90/4/5/l，A中，&，R2为甲基（_CH3); 负极材料：MCMB/PVDF/VGCF=91/4/5 ; 隔膜：PE微孔膜； 电解液LiPF6,溶剂EC/DMC/EMC (v/v/v=l/l/l)。
[0024] 电池类型：软包电池，6Ah。
[0025] 与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例5不起火。
[0026] 实施例5 正极材料：LiMn204/PVDF/VGCF/A=90/4/4/2,A中，&，R2为壬基（_C9H19); 负极材料：石墨 /PVDF/VGCF=91/4/5 ; 隔膜：PE微孔膜； 电解液LiPF6,溶剂EC/DMC/EMC(v/v/v=l/l/l)。
[0027] 电池类型：软包电池，6Ah。
[0028] 与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例6不起火。
[0029] 实施例6 正极材料：LiNi1/2Co1/203/PVDF/VGCF/A=85/5/5/5,A中，&，私为癸酰基（_C(0)C9H19); 负极材料：石墨 /PVDF/VGCF=91/4/5 ; 隔膜：PE微孔膜； 电解液LiPF6,溶剂EC/DMC/EMC(v/v/v=l/l/l)。
[0030] 电池类型：软包电池，6Ah。
[0031] 与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例7不起火。
[0032] 实施例7 正极材料：LiFeP04/PVDF/VGCF/B=90/4/5/l，B中，&，私为Η; 负极材料：石墨 /PVDF/VGCF=80/10/10 ; 隔膜：PE微孔膜； 电解液LiPF6,溶剂EC/DMC/EMC(v/v/v=l/l/l)。
[0033] 电池类型：软包电池，6Ah。
[0034] 与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例8不起火。
[0035] 实施例8 正极材料：LiNi1/3Co1/3Mn1/3/PVDF/VGCF/B=7〇/10/10/10,B中，R!，R2为苯基（_C6H5); 负极材料：石墨 /PVDF/VGCF=91/4/5 ; 隔膜：PE微孔膜； 电解液LiPF6,溶剂EC/DMC/EMC(v/v/v=l/l/l)。
[0036] 电池类型：软包电池，8Ah。
[0037] 与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例9不起火。
[0038] 实施例9 正极材料：LiCo02/PVDF/VGCF/B=90/4/5. 9/0. 1，B中，&，私为乙酰基（_C(0)CH3); 负极材料：MCMB/PVDF/VGCF=90/4/6 ; 隔膜：PE微孔膜； 电解液LiPF6,溶剂EC/DMC/EMC(v/v/v=l/l/l)。
[0039] 电池类型：软包电池，6Ah。
[0040] 与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例10不起火。
[0041] 实施例1〇 正极材料：LiFeP04/PVDF/VGCF/B=90/4/5/l，B中，&，R2为甲基（_CH3); 负极材料：MCMB/PVDF/VGCF=91/4/5， 隔膜：PE微孔膜； 电解液：1M LiPF6,溶剂EC/DM