一种锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子二次电池，特别是一种长寿命快充电池。
【背景技术】
[0002] 我国政府已将新能源汽车上升为战略新型产业，先后通过科技项目支持、产业 化应用示范、购车补贴等多种途径促进资金、技术向新能源汽车产业化及产品研发上聚 集，取得了可喜的进展。新能源汽车有很多分支领域，结合中国的国情和世界各大国发 展的经验，电动汽车是中国汽车业转型的主导方向，其中，锂离子电池技术是电动汽车的 核心。重视锂电池技术发展的发达国家，如美国，其能源部（D0E)已支持了三代动力锂 离子电池的研发，分别为LiNiQ.sCoQ.15AlQ.Q502/石墨、LiMn204/石墨与LiMn204/Li4Ti5012、 LUNimCc^Mrvlx02/石墨与C-LiFeP04/石墨。当前，电动汽车在运行过程中暴露诸多 问题，例如续航里程短、容量衰减快、充电时间久、电池温度过高、低温无法启动等，主要原 因还在于电池技术不过关。其中，电池材料是"电池不给力"的最主要因素。以实现清洁 城市公交为例，提供一种能够实现快速充电、循环寿命长、安全性能良好的可充电动力电池 系统非常重要，如提供一种纯电动公交大巴，假设其装载能量密度为120Wh/kg的动力电池 (总能量150kWh)，每天2次充电，清晨发车，运营半天后，利用中午休息时间15分钟快充补 电，即可保证电池能量足够用于后半天运营，到了晚上利用谷电充电，采用快充或者慢充均 可，轻松实现全天满勤运营，预期运营时间达到7~8年。显然，这种能量密度高且可以快 速充电的特点，使车辆在运营不受影响的前提下大幅度降低其电池组装载量成为可能，从 而大幅度降低了车辆的一次购置成本；同时其电池寿命长的特点也使电池组与车辆等的长 寿命成为可能，大大降低运营成本，使交通运输电动化具有经济效益；这也是目前实现清洁 城市公交最急待解决的技术问题。
【发明内容】
[0003]本发明为解决上述技术问题，提供一种锂离子二次电池，包括正极材料、负极材 料、隔膜及非水电解质，所述负极材料的活性物质包括硬碳及软碳中至少一种；所述非水电 解质含有成膜添加剂及锂盐；其中所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯；所述锂盐包括双氟 磺酰亚胺锂。本发明提供的长寿命、可以快速充电的锂离子动力电池，具备如下特征：⑴能 量密度较高，单个电芯能量密度达到100~150111/1^^2)15-30分钟内（2(：~4〇100%充 满电，最高充电倍率达到4C，甚至可以更高；⑶单个电芯3C3D循环寿命超过10000次，成组 后电池包寿命超过5000次。该电池的优良性能决定了其具有广阔的市场前景，可以应用于 纯电动公交大巴、插电式公交大巴、纯电动出租车、私家乘用车、双源无轨电车、机场穿梭车 等等，可以为交通运输电动化提供有效解决方案。
[0004] 一般地，锂二次电池用非水电解质包括锂盐和基础组分，所述基础组分包括溶剂、 成膜添加剂以及功能添加剂等。本发明的目的在于提供一种循环寿命优良并且可以高倍率 充电的锂二次电池，该非水电解质电池中负极活性物质包括至少一种选自硬碳和软碳的碳 材料，本发明通过在非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯等具有碳的双键的环状碳酸酯，可以 在负极表面形成SEI膜。锂离子可以通过该SEI膜，溶剂分子无法通过，从而抑制了溶剂与 负极之间的反应，延长了电池的循环寿命。然而，实际中SEI膜不是简单地覆盖电极表面， 电解液的组成，尤其是成膜添加剂的化学结构，是影响SEI膜性质的关键因素，而碳酸亚乙 烯酯对碳负极表面SEI膜的结构以及稳定性影响很大。
[0005] 本发明中的一种锂离子二次电池，负极活性物质包括至少一种选自硬碳和软碳的 碳材料，而硬碳或者软碳相对石墨，结构无序度增加，层间距增大，比表面也较大，对电解液 的化学组成要求有所不同。例如，从溶剂组分来讲，EC基电解液应用于石墨负极体系，PC 基电解液一般不能应用于石墨负极体系，但可以应用于硬碳或者软碳负极体系。本发明优 选广泛应用于石墨负极体系的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯（VC)，但发现仅仅使用添加剂碳酸 亚乙烯酯（VC)，锂二次电池循环稳定性不好，尤其是在高温条件下（>45°C)，参见对比实施 例5。本发明人经过长期研究发现导致这种循环温稳定性性不好的可能原因有多种，主要 为：1、SEI膜在高温下部分被溶解，破坏了负极覆盖膜的致密性，致使电解液中的有机溶剂 与负极直接接触；2、锂盐1^?&在较高温度下发生分解，生成HF与PF5,HF与SEI膜的主要 构成物质0^2〇)3与R0C0 2Li)发生反应并生成LiF，致使膜结构被破坏，而且由于LiF的存 在导致电池内阻上升。为了解决上述问题，发明人经过长期研究发现，双氟磺酰亚胺锂盐 (LiN(S02F) 2,LiFSI)，具有良好的热稳定性，对水分不敏感，且通过双氟磺酰亚胺锂盐部分 取代LiPF6可以有效抑制锂盐在高温下的分解，提高电解液的稳定性，抑制对SEI膜的破坏 作用，从而提升电池的循环寿命。本发明还可以根据需要添加其它锂盐等。
[0006] 作为优选，所述锂离子二次电池最高充电电压不高于4.IV。
[0007] 所述的一种长寿命可快充非水电解质电池，该电池充电时，最高充电电压不高于 4.IV，通常情况下充电电压截止至4.IV。本发明人经过长期研究发现，非水电解质中双氟 磺酰亚胺锂盐（LiFSI)有腐蚀电池中的电极集流体金属铝的可能性，会影响电池的工作寿 命，拆解电池后也发现充电电压过高铝集流体表面会形成许多凹坑。虽然有研究表明LiFSI 与1^?&复合使用，六氟磷酸锂在微量水的存在下可以发生水解，产生微量HF，HF与铝集流 体表面的A1203发生反应生成A1F3，从而保护集流体免受腐蚀，但是根据本发明中实施的实 验（参见对比实施例6)，当电池充电电压超过4.IV时，电池寿命明显缩短，尤其在高温条 件下循环寿命测试实验后，拆解电池，可以发现铝集流体表面有凹坑形成，即腐蚀没有因为 LiFSI与LiPF6复合使用得到抑制。因此，虽然提高电池充电电压（M.IV)，可以提升电池 的能量密度，但是电池循环稳定性下降，循环寿命会缩短。此外，本发明中负极包含的活性 物质硬碳或者软碳的脱嵌锂电位不低于〇. 15V(对Li/Li+)，高于石墨；即在使用相同正极 的条件下，相对于包含金属锂、石墨等为主要活性物质的负极而言，使用负极包含硬碳或者 软碳为活性物质的全电池的电压理应下降，否则，相对于NCM523正极来讲，就是"过充"。因 此将充电电压降至4.IV以下，可以进一步提高二次电池的寿命。
[0008] 作为优选，所述正极材料的活性物质经过改性处理后其外表面形成包覆部分；其 中，包覆部分含有Mn、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、 Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种元素。
[0009]目前锂离子动力电池使用的正极活性物质包含锂镍钴锰复合氧化物，锂镍钴复 合氧化物，锂镍钴铝复合氧化物，尖晶石型锂锰镍复合氧化物，具有橄榄石结构的锂磷氧 化物，锂钴氧化物或锂锰氧化物的至少一种化合物。优选既可以提高电池的工作电压 又具有高电化学稳定性的材料，如锂镍钴锰复合氧化物（NCM333)、锂镍钴锰复合氧化物 (NCM442)、锂镍钴锰复合氧化物（NCM523)，特别优选LiNia5Coa2Mna302(NCM523)。研究表 明，充电时，锂离子从正极材料"脱嵌"，活性过渡元素Ni、Co价态升高，过渡元素Ni、Co在 高氧化态时易发生分解反应，尤其在温度较高时释放出活性氧，致使电池安全性能恶化，发 生燃烧、爆炸的风险增加；另一方面，高价态的过渡元素Ni、Co对电解液中的有机组分有氧 化或者催化分解作用，致使电池性能劣化，同时也引发安全隐患。通过掺杂或包覆等手段可 以改性正极材料，提高正极材料释放出活性氧时所需的温度，或者减少正极表面与电解液 的接触面积，增加正极材料的热稳定性和电化学稳定性，从而提升电池的循环寿命和安全 性能。
[0010] 本发明中多个实施例表明，在本发明的电池体系中，正极材料的活性物质经过改 性处理，其含有Mn、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、 Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种元素或者其表面含有P043离子。其与负 极活性物质硬碳或者软碳至少一种碳材料，及电解液中碳酸亚乙烯酯（VC)与LiFSI复合使 用，当电池充电电压截止至4.IV，可以获得更长寿命、更快速充电的性能。
[0011] 此外，理论中双（三氟甲基磺酸）亚胺锂（LiTFSI)也被认为是具有良好热稳定性 的锂盐；但发明人研究发现由于其阴离子体积的增大，电荷的离域化和阴、阳离子的缔合能 力降低，会导致LiTFSI电导率较低。因此，在本发明中添加一定量的LiTFSI后会致使电解 液的电导率下降，粘度上升，不利于本发明电池的高倍率（快速充电）性能发挥，从而导致 循环稳定性不良，参见对比实施例4。氟代碳酸乙烯酯（F-EC)被认为是优良的负极成膜添 加剂，尤其是低温性能好，因此，理论上可以用氟代碳酸乙烯酯（F-EC)代替碳酸亚乙烯酯 (VC)，与LiFSI复合使用提高电池性能；结果实验发现在高温下，这种组合使电池的循环寿 命明显缩短，参见对比实施例3。而本发明人长期研究发现，当正极活性物质经过改性处理， 其含有Mn、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、 Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种元素或者其表面含有P043离子，负极活性物质包 括至少硬碳或者软碳一种碳材料，非水电解质碳酸亚乙烯酯（VC)与LiFSI复合使用，可以 保证电池高循环稳定性实现长寿命的同时还可