添加剂、电解质溶液及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种添加剂、电解质溶液及应用该电解质溶液的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 碳酸酯类电解液是目前应用最广泛的锂离子电池电解液。碳酸丙烯酯（PC)具有 低熔点（_55°C)、高沸点（240°C)、高介电常数等特点，尤其在低温下具有优异的离子传导 能力，是一种理想的电解液组分。但是，PC分子会在电池放电过程中与石墨负极发生共嵌 现象，结果石墨负极表面难以形成稳定的固体电解质膜（SEI)，从而导致石墨负极材料不断 发生剥落而遭到破坏，这在很大程度上限制了 PC作为电解液组分的应用。
【发明内容】
[0003] 有鉴于此，确有必要提供一种添加剂、应用该添加剂的电解质溶液及应用该电解 质溶液的锂离子电池，该添加剂能够改善石墨负极材料因 PC嵌入而导致的结构破坏问题。
[0004] 一种用于锂离子电池的添加剂，是由有机二胺类化合物与马来酰亚胺类单体通过 聚合反应得到的聚合物，该马来酰亚胺类单体包括马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体、多 马来酰亚胺单体及马来酰亚胺类衍生物单体中的至少一种，该有机二胺类化合物的分子通 式由式（3)或式（4)表示，其中R 3与R4为二价有机取代基，
[0005] -种电解质溶液，包括电解质盐、非水溶剂及上述添加剂，该非水溶剂包括碳酸丙 烯酯。
[0006] -种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及上述电解质溶液。
[0007] 本发明采用有机二胺类化合物与马来酰亚胺类单体通过聚合反应得到的聚合物 作为添加剂，对电解质溶液进行改性，可以有效改善石墨负极材料因 PC嵌入而导致的结构 破坏问题，提高了电化学电池的电化学稳定性及循环性能。
【附图说明】
[0008] 图1为本发明实施例1及对比例1的锂离子电池的首次充放电曲线。
[0009] 图2为本发明实施例2及对比例1的锂离子电池的循环性能曲线。
[0010] 如下【具体实施方式】将结合上述附图进一步说明本发明。
【具体实施方式】
[0011] 下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的电解质溶液及应用该电解质溶液 的锂离子电池作进一步的详细说明。
[0012] 本发明实施方式提供一种用于锂离子电池的添加剂，该添加剂是由有机二胺类化 合物与马来酰亚胺类单体通过聚合反应得到的聚合物。
[0013] 该马来酰亚胺类单体包括马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体、多马来酰亚胺单 体及马来酰亚胺类衍生物单体中的至少一种。
[0014] 该马来酰亚胺单体的分子通式可以由式（1)表示。
R1 为单价有机取代基，具体地，可以为-R，-RNH2R, -C (0) CH3，-CH2OCH3, -CH2S (0) CH3, 单价形式的环脂族基团，单价形式的取代芳香族基团，或单价形式的未取代芳香族基团， 如-C6H5, -C6H4C6H5，或-CH2 (C6H4) CH3。R为1~6个碳的烃基，优选为烷基。所述取代优选是 以卤素，广6个碳的烷基或1飞个碳的硅烷基进行取代。该未取代芳香族基团优选为苯基、 甲基苯基或二甲基苯基。该芳香族的苯环的数量优选为Γ2个。
[0016] 具体地，该马来酰亚胺单体可以选自N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基）_马来 酰亚胺、N-(间甲基苯基）-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基）-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰 亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、二甲苯基马来酰亚胺、N-甲 基马来酰亚胺、乙烯基马来酰亚胺、硫代马来酰亚胺、马来酰亚胺酮、亚甲基马来酰亚胺、马 来酰亚胺甲醚、马来酰亚胺基乙二醇及4-马来酰亚胺苯砜中的一种或多种。
[0017] 该双马来酰亚胺单体的分子通式可以由式（2)表示。
R2 为二价有机取代基，具体地，可以为-R-，-RNH2R-, -C(O)CH2-, -CH2OCH2-, -C(O)-， _0_，_0_0_， _S_，_S_S_，_S(0) _，_CH2S (O)CH2-，-(O)S(O)_，_R _Si (CH3)2Hi (CH3) 2_R_， 二价形式的环脂族基团，二价形式的取代芳香族基团，或二价形式的未取代芳香 族基团，如伸苯基（-C 6H4-),伸联苯基（-C6H4C6H 4-),取代的伸苯基，取代的伸联苯 基，-(C6H4) -R5- (C6H4) -，-CH2 (C6H4) CH2-,或-CH2 (C6H4) (0) _。R5 为-CH2-, -C (0) -，-C (CH3) 2_，-0_，_0_0_， _3-，-3-3-，-3(0) -，或-(0)3(0)-。1?为16个碳的煙基，优选为烷基。所述取代 优选是以卤素，广6个碳的烷基或1飞个碳的硅烷基进行取代。该芳香族的苯环的数量优选 为1~2个。
[0019] 具体地，该双马来酰亚胺单体可以选自Ν，Ν' -双马来酰亚胺-4, 4' -二苯基代甲 烷、1，Γ -(亚甲基双-4, 1-亚苯基）双马来酰亚胺、Ν，Ν' -(1，Γ -二苯基_4,4' -二亚 甲基）双马来酰亚胺、Ν，Ν' -(4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺、1，Γ -(3, 3' -二甲 基-1，Γ-二苯基-4, 4'-二亚甲基）双马来酰亚胺、Ν，Ν' -乙烯基双马来酰亚胺、Ν，Ν'-丁 烯基双马来酰亚胺、Ν，Ν' -(1，2-亚苯基）双马来酰亚胺、Ν，Ν' -(1，3-亚苯基）双马来酰亚 胺、Ν，Ν'-双马来酰亚胺硫、Ν，Ν'-双马来酰亚胺二硫、Ν，Ν'-双马来酰亚胺亚胺酮、Ν，Ν'-亚 甲基双马来酰亚胺、双马来酰亚胺甲醚、1，2-双马来酰亚胺基-1，2-乙二醇、Ν，Ν'-4, 4'-二 苯醚-双马来酰亚胺及4, 4' -双马来酰亚胺-二苯砜中的一种或多种。
[0020] 该马来酰亚胺类衍生物单体可通过将上述马来酰亚胺单体、双马来酰亚胺单体或 多马来酰亚胺单体中马来酰亚胺基团中的H原子以卤素原子取代。
[0021] 该有机二胺类化合物的分子通式可以由式（3)或式（4)表示。
其中R3与R4为二价有机取代基。
[0023] 具体地，R3 可以为-(〇12)「，-CH(NH)-(Ol2) n-,二价形式的环脂族基 团，二价形式的取代芳香族基团，或二价形式的未取代芳香族基团，如伸苯基（-C6H 4-),伸联 苯基（-C6H4C6H4-),取代的伸苯基或取代的伸联苯基。R 4可以为-(CH2)n-, -0-，-S-，-S-S-，-CH2-O-CH2-, -CH(NH)-(CH2)n-或-CH(CN) (CH2)n-。n=l~12。所述取代优选是以卤素，1飞个 碳的烷基或1飞个碳的硅烷基进行取代。该芳香族的苯环的数量优选为1~2个。
[0024] 具体地，该有机二胺类化合物可以包括但不限于乙二胺、苯二胺、二氨基二苯甲烷 及二氨基二苯醚中的至少一种。
[0025] 该聚合物的分子量介于1000~500000之间。
[0026] 在一实施例中，当该马来酰亚胺单体为双马来酰亚胺，有机二胺类化合物为二氨 基二苯甲烷，该添加剂可以由式（5)表示。
该添加剂通过以下方法制备： S1，将马来酰亚胺类单体与溶剂以质量比为（0.01~1):1的比例混合，形成马来酰亚胺 类单体的溶液，优选地，该马来酰亚胺类单体与溶剂的质量比为（〇. 1~〇. 5) :1 ; 52, 将该马来酰亚胺类单体的溶液加热30°C ~180°C之间，优选为50°C ~150°C之间；以 及 53, 将有机二胺类化合物的溶液与加热后的该马来酰亚胺类单体的溶液混合并搅拌反 应，得到所述聚合物，也就是该添加剂。
[0028] 该马来酰亚胺类单体与该有机二胺类化合物的摩尔比为（0. 1~10) :1，优选为 (0. 5~4) : 1。该有机二胺类化合物的溶液是将所述有机二胺类化合物预先溶解在溶剂中形 成，该有机二胺类化合物与溶剂的质量比为（〇. 〇1~1): 1，优选为（〇. 1~〇. 5): 1。在该步骤S3 中，该有机二胺类化合物的溶液可以通过输送泵以一定速率输送至马来酰亚胺类单体的溶 液中，输送完毕后持续搅拌一定时间，使反应充分进行，该搅拌时间可以为0. 5~48小时，优 选为1~24小时。该溶剂为能够溶解该马来酰亚胺类单体与该有机二胺类化合物的有机溶 剂，例如Y-丁内酯、碳酸丙烯酯及N-甲基吡咯烷酮（NMP)。
[0029] 本发明实施方式提供一种电解质溶液，包括电解质盐、非水溶剂及添加剂。该电解 质盐及该添加剂均溶于该非水溶剂中。该添加剂在该电解质溶液中的质量体积比浓度可以 为 0· 01%-10% (w/v)，优选为 0· 1%-5%。
[0030] 根据该电解质溶液的用途不同，可采用不同的电解质盐和非水溶剂。
[0031] 该非水溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类 中的一种或多种，如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸 丁烯酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N_甲基甲酰胺、 N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、 戊二腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟 代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、酸酐、环丁砜、甲氧基甲基砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、 环氧丙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基甲酰胺、 1，3-二氧戊烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、或1，2-二丁氧基中的一种或几种 的组合。
[0032] 该电解质盐可以为锂盐，种类不限，例如氯化锂（LiCl)、六氟磷酸锂（LiPF6)、四 氟硼酸锂（LiBF 4)、甲磺酸锂（LiCH3S03)、三氟甲磺酸锂（LiCF3S0 3)、六氟砷酸锂（LiAsF6)、 六氟锑酸锂（LiSbF6)、高氯酸锂（LiC10 4)、Li [BF2 (C2O4) ]、Li [PF2 (C2O4) 2]、Li [N(CF3SO2) 2]、 LUC(CF3SO2)3]及双草酸硼酸锂（LiBOB)中的一种或多种。
[0033] 本发明实施例进一步提供一种电化学电池，包括正极、负极、隔膜及所述电解质溶 液。该正极与负极通过所述隔膜相互间隔。所述正极可进一步包括一正极集流体及形成于 该正极集流体表面的正极材料层。所述负极可进一步包括一负极集流体及形成于该负极集 流体表面的负极材料层。该负极材料层与上述正极材料层相对且通过所述隔膜间隔设置。 [0034] 当该电化学电池为锂离子电池时，该正极材料层可包括正极活性物质，具体可以 为层状结构的锂-过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂-过渡金属氧化物以及橄榄石型结 构的锂-过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状 结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。该负极材料层可包括负极 活性