一种掺杂制备复合聚合物电解质薄膜的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于聚合物锂离子电池技术领域，涉及一种电解质薄膜的制备方法，更具体是涉及一种掺杂制备复合凝胶聚合物电解质薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]随着全球经济的快速发展，能源短缺以及环境污染问题日益严重，大力开发绿色能源尤其是开发以混合动力汽车和纯电动汽车为代表的高能、低碳和环保汽车是能源、经济和环境发展的必然要求。锂离子电池是20世纪90年代出现的商业化绿色高能环保电池，与传统的二次电池如铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池等相比，具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、可快速充电和无环境污染等诸多优点，现已广泛应用于手机、笔记本电脑等电子产品中。
[0003]目前聚合物锂离子电池的技术核心是采用聚合物基质作为电极与电解质的骨架结构，液态电解质分子固定在其中，从而电极和电解质内部具有高的离子导电性，而聚合物锂离子电池的关键技术是在于如何制备性能优越的聚合物电解质。
[0004]将离子复合物掺杂聚合物电解质，制备新型复合聚合物电解质薄膜是产品发展的新趋势。但采用何种掺杂物质，采用何种工艺有效掺杂，这对制备得到的复合聚合物电解质的性能影响很大。按照传统手段，优越的体系的力学性能与电化学性能一般不能同时实现，故此，需要开发新型的离子复合物并通过特殊手段掺杂，使得离子复合物有效掺杂聚合物电解质体系，以同时得到具有优良力学及电化学性能的复合聚合物电解质。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了改进传统离子复合物掺杂聚合物电解质制备复合聚合物电解质所存在的不足，提供一种掺杂制备复合聚合物电解质薄膜的制备方法，包括如下步骤；
[0006]步骤1、首先用Hmnmers法制备氧化石墨稀，并将得到的氧化石墨稀酰氯化，同时合成聚丙烯酸硼酸酯，将合成后的聚丙烯酸硼酸酯与酰氯化后的氧化石墨烯按质量比100: 1?20: 1分散于N，N-二甲基甲酰胺中，混合物浓度控制在0.1?5g/ml，超声半小时后，于70°C反应6?10小时，然后加入草酸和氢氧化锂，使其锂离子化，草酸和氢氧化锂与聚丙烯酸硼酸酯的相对摩尔比为0.9: 0.9: 2，体系加热至60?80°C，继续反应6?12小时，即得到聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯的分散液，将分散液以10000?20000转/分高速离心，再用去离子水洗涤三次，最后在真空下，80°C?100°C烘烤12?24小时，得到聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯；
[0007]步骤2、在N，N- 二甲基甲酰胺与丙三醇按体积比10: 1?6: 1组成的混合溶液中，加入步骤1得到的聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯，室温超声分散2?3小时后，按聚丙烯酸草酸硼酸酯锂接枝氧化石墨烯相对于聚偏氟乙烯的质量比范围为0.5?5%wt加入分子量范围为1 X105?10X10 5的聚偏氟乙烯，室温搅拌5?12小时使之均匀混合，得到总质量浓度范围为0.05?0.15g/ml的混合溶液，再将混合溶液真空脱气泡后，用刮刀平整涂刮于玻璃板上，然后放在真空烘箱中以80°C?100°C循环抽真空干燥24?48小时，利用热致相分离法制备多孔形貌的掺杂接枝氧化石墨烯的复合聚合物薄膜；
[0008]步骤3、将步骤2得到干燥的复合聚合物薄膜放在手套箱中浸泡组成为1M六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质0.5?1小时，这里的六氟合磷酸锂的碳酸酯电解质其由六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯所组成的混合溶液，其混合质量比为碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯:乙烯碳酸酯=1: 1: 1组成，得到厚度在40?70um且有机液体电解质相对整体复合聚合物电解质薄膜的质量百分比例为40?59% wt的复合聚合物电解质薄膜。
[0009]上述所述的Hummers法制备氧化石墨稀的方法步骤是:
[0010]步骤1、将石墨粉、高锰酸钾与硝酸钠按质量比1: 5: 1置于反应釜胆中，然后加入浓硫酸，配制0.10g/ml?0.15g/ml的溶液，封闭反应爸；
[0011]步骤2、将反应釜在-5°C?0°C的低温环境放置3小时?5小时后取出，置于烘箱中，100°C?120°C烘烤3?5小时；
[0012]步骤3、取出反应釜，冷却后转移到烧杯，倒入去离子水并加入过氧化氢以及盐酸，使得体系的pH值为2，洗涤离心3次，再在室温下真空干燥24?48小时，即得到氧化石墨稀。
[0013]上述所述的酰氯化氧化石墨烯的方法步骤如下:
[0014]将氧化石墨烯加入到氯化亚砜与N，N- 二甲基甲酰胺按体积比1: 4组成的混合溶液中，配制0.01g/ml的氧化石墨烯溶液，经超声分散均匀后，在氮气保护下60?80°C反应20?30小时，用四氢呋喃洗涤离心，常压下80?100°C烘干8?12小时，得到酰氯化的氧化石墨烯。
[0015]上述所述合成聚丙烯酸硼酸酯的制备工艺如下:
[0016]将分子量范围为2000?5000的聚丙烯酸与硼酸按摩尔比2: 1溶解分散于去离子水中，控制总物质质量浓度为0.1?lg/ml，混合体系在80°C的温度下反应5?7小时，然后将反应得到的溶液在60°C?80°C下鼓风干燥18?24小时，烘干，得到产物。
[0017]本发明的优点和有益效果:
[0018]1.掺杂接枝氧化石墨烯可以大幅提高复合聚合物电解质薄膜中聚合物锂盐的耐热性能，
[0019]2.接枝氧化石墨烯的聚合物锂盐与聚偏氟乙烯溶于溶剂，通过热致相分离法制备多孔薄膜，两种聚合物的共混，可充分发挥共混凝胶聚合物电解质的室温离子导电率，
[0020]3.通过化学接枝改性，可抑制氧化石墨烯的电子导电，由于其是片层多孔结构，具有较大的比表面积，掺杂改性氧化石墨烯的聚合物电解质薄膜可以在保证聚合物电解质体系具有较好力学性能的同时，可吸附更多液体电解质，从而大幅提高体系的离子导电率，使其达到3.71X10 3S cm、电化学稳定窗口 4.8V。
【附图说明】
[0021]图1是实施例1制备的复合聚合物薄膜的热失重曲线图；
[0022]图2是实施例1制备的复合聚合物电解质在不同温度下的交流阻抗曲线图；
[0023]图3是实施例1制备的复合聚合物电解质的电化学稳定窗口图；
[0024]图4是实施例1制备的复合聚合物电解质组装的锂离子电池的充放电循环性能图。
[0025]图5是实施例1?4制备的复合聚合物电解质的离子导电率随着温度变化关系曲线。
【具体实施方式】
[0026]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下列举实施例并结合附图，对本发明进行进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解，所述的实施例仅仅用于帮助理解本发明，并不用于限定本发明。
[0027]实施例1
[0028](1)将lg石墨粉，5g高锰酸钾，lg硝酸钠，70ml浓硫酸混合于反应釜中，配制lg/ml的溶液，在_5°C反应3小时，120°C反应3小时，取出用去离子水洗涤离心，再在室温下真空干燥24小时，即得氧化石墨烯。称取0.5g氧化石墨烯分散于40ml氯化亚砜和lOmlN，N-二甲基甲酰胺的混合溶液，经超声分散均匀后，在氮气保护下60°C反应30小时，用四氢呋喃洗涤离心，常压下100°C烘干8小时，得到酰氯化的氧化石墨烯。
[0029](2)将分子量为2000的8g聚丙烯酸与0.124g硼酸在水溶液中混合，控制总物质质量浓度为0.lg/ml，升温80°C，反应5小时，制得聚丙烯酸硼酸酯的溶液，其在60°C下鼓风干燥24小时，干燥产物与酰氯化氧化石墨烯按质量比20: 1分散于N，N-二甲基甲酰胺中，混合物浓度控制在0.lg/ml ο经超声半小时后，于70°C反应6小时，后继续加入草酸和氢氧化锂，使其锂离子化，两者与聚丙烯酸硼酸酯的相