非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、及使用其的非水系电解质二次电池与流程

本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池。

背景技术：

近年来，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备的普及，强烈期望开发出具有高能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望开发出高输出的二次电池。特别是电动汽车用的电池在高温至极低温的较宽的温度区域中使用，因此，需要这样的较宽的温度区域中的高输出。

作为这样的高输出的二次电池，有锂离子二次电池等非水系电解质二次电池。锂离子二次电池由负极、正极和电解液等构成，作为负极和正极的活性物质，使用了能够脱嵌和嵌入锂离子的材料。

目前非水系电解质二次电池的研究开发盛行。其中，将层状或尖晶石型锂金属复合氧化物用于正极材料的非水系电解质二次电池可以得到4V级的高的电压，因此，作为具有高能量密度的电池，实用化得到推进。

作为上述正极材料，提出了：合成较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO₂)、使用了比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO₂)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)、锂镍锰复合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)等锂金属复合氧化物。

近年来，上述正极材料中，热稳定性优异且高容量的锂镍钴锰复合氧化物受到关注。锂镍钴锰复合氧化物与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等同样地为层状化合物，过渡金属位点中基本上以组成比1：1：1的比例包含镍与钴、锰。

然而，锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)与锂钴复合氧化物(LiCoO₂)相比时，钴的比率小，因此用于正极材料时，有输出特性降低的倾向，电阻高，难以得到高输出。

因此，为了得到具有作为电池的高性能(高循环特性、高容量、高输出)的正极材料，提出了在锂金属复合氧化物中添加钨等金属的技术。

专利文献1中提出了，添加选自B、Bi、Mo、P、Cr、V、W中的至少1种以上的元素而成的钴酸锂或镍酸锂。通过添加元素，液相中的物质移动变得活跃，颗粒生长得到促进，且容易得到表面平滑的颗粒，合成的LiCoO₂等的比表面积降低，由此，制作电池时在正极活性物质中添加的导电辅助材料乙炔黑有效地发挥作用，正极材料的电子电导率提高，可以实现电池的内部电阻的大幅降低。

专利文献2中提出了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，前述锂过渡金属复合氧化物以由一次颗粒和其聚集体即二次颗粒中的一者或两者形成的颗粒的形态存在，前述一次颗粒的长径比为1～1.8，在前述颗粒的至少表面具备具有选自由钼、钒、钨、硼和氟组成的组中的至少1种的化合物。通过在颗粒的表面具备具有选自由钼、钒、钨、硼和氟组成的组中的至少1种的化合物，导电性得到提高。

专利文献3中提出了一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体，其是以具有锂离子能够嵌入·脱嵌的功能的锂过渡金属系化合物为主成分，在该主成分原料中，组合使用含有选自B和Bi中的至少1种元素的化合物和含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种元素的化合物各1种并添加，然后进行焙烧而成的。通过将添加元素组合使用并添加后进行焙烧，可以得到由颗粒生长和烧结被抑制的微细的颗粒形成的锂过渡金属系化合物粉体，可以得到速率、输出特性得到改善、并且操作、电极制备容易的含锂过渡金属系化合物粉体。

专利文献4中提出了一种非水电解液二次电池用正极组合物，其包含通式Li_aNi_1-x-yCo_xM¹_yW_zM²_wO₂(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，0≤x+y≤0.7，M¹为选自由Mn和Al组成的组中的至少一种，M²为选自由Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的至少一种)所示的锂过渡金属复合氧化物和至少含有硼元素和氧元素的硼化合物。通过使用包含以镍和钨为必须的锂过渡金属复合氧化物和特定的硼化合物的正极组合物，使用锂过渡金属复合氧化物的正极组合物中可以提高输出特性和循环特性。

另一方面，还提出了如下技术：通过使用具有均匀且适当的粒径、且由中空结构的颗粒构成的正极，得到作为电池的高的性能(高循环特性、低电阻、高输出)。

专利文献5中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其包含：由通式：Li_1+uNi_xMn_yCo_zM_tO₂(-0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M为添加元素、为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上的元素)所示、且具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物构成的锂镍锰复合氧化物，平均粒径为2～8μm，表示粒度分布广度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下，具备由聚集了的一次颗粒烧结的外壳部和在其内侧存在的中空部形成的中空结构。该正极活性物质用于非水系二次电池时，高容量且循环特性良好，可以进行高输出。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-113884号公报

专利文献2：日本特开2005-251716号公报

专利文献3：日本特开2011-108554号公报

专利文献4：日本特开2013-239434号公报

专利文献5：国际公开第2012/131881号

技术实现要素：

发明要解决的问题

上述专利文献1～5的提案均改善了输出特性，但对于极低温区域、高温区域下的输出特性没有研究，期望开发出在宽的温度区域中具有更高输出特性的正极活性物质。

本发明是鉴于这些情况而作出的，其目的在于，提供：可以得到不仅常温环境下的输出特性而且从极低温至高温为止的宽范围的温度环境下输出特性也优异的非水系电解质二次电池的正极活性物质。

另外，本发明的目的在于，提供：工业规模的生产中能够容易制造这样的正极活性物质的方法。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述课题，反复深入研究，结果发现：通过在含有钼的锂镍钴锰复合氧化物的表面存在硼化合物，可以在宽范围的温度环境下提高输出特性，从而完成了本发明。

即，本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质为包含下述通式(1)所示的具有层状结构的六方晶系锂镍钴锰复合氧化物和硼化合物的非水系电解质二次电池用正极活性物质，前述锂镍钴锰复合氧化物由一次颗粒聚集而得到的二次颗粒构成，至少在该一次颗粒表面的一部分存在有包含锂的前述硼化合物。

Li_1+sNi_xCo_yMn_zMo_tM_wO₂···(1)

(-0.05≤s≤0.20，x+y+z+t+w＝1，0.1≤x≤0.7，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.5，0.0003≤t≤0.05，0≤w≤0.05，M为选自Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta中的1种以上的元素。)

另外，优选的是，前述锂镍钴锰复合氧化物中的镍、钴、锰和M的原子数之和(Me)与前述正极活性物质中的硼(B)的原子数之比(B/Me)为0.001～0.05。

另外，优选的是，前述二次颗粒的平均粒径为3μm～20μm。

另外，优选的是，前述一次颗粒的平均粒径为0.2μm～0.5μm。

另外，优选的是，表示前述二次颗粒粒度分布的广度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下。

进而，优选的是，前述二次颗粒为在颗粒内具有中空部的中空结构。

本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法具备如下工序：析晶工序，得到通式：Ni_xCo_yMn_zMo_tM_w(OH)_2+α(x+y+z+t+w＝1，0.1≤x≤0.7，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.5，0.0003≤t≤0.05，0≤w≤0.05，0≤α≤0.5，M为选自Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta中的1种以上的元素)所示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒；锂混合工序，以锂的原子数相对于除锂以外的金属元素的原子数的总计之比为0.95～1.20的方式，在前述镍钴锰复合氢氧化物颗粒中混合锂化合物而得到锂混合物；焙烧工序，将所得锂混合物在氧化性气氛中、以800～1000℃的焙烧温度保持5～20小时进行焙烧，从而得到锂镍钴锰复合氧化物颗粒；硼混合工序，在前述锂镍钴锰复合氧化物颗粒中混合硼原料而得到硼混合物；和，热处理工序，将前述硼混合物在氧化性气氛中、以300℃～580℃的温度进行热处理。

另外，前述制造方法中，优选的是，前述硼原料为氧化硼和/或硼的含氧酸。另外，优选的是，前述硼原料为正硼酸。

另外，前述制造方法中，优选的是，还具备将前述焙烧工序中得到的锂镍钴锰复合氧化物颗粒进行破碎的破碎工序。

另外，本实施方式的非水电解质二次电池具备正极、负极、隔膜和非水系电解质，作为前述正极的正极材料，使用上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。

发明的效果

本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质在从极低温至高温为止的宽范围的温度环境中显示出非常低的电阻，用于电池的正极时可以得到优异的输出特性。因此，本发明的非水系二次电池显示出具有宽范围的温度环境下的高输出和高容量这样的优异的电特性，可以适合作为搭载于最近的移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备、动力工具的小型二次电池使用。进而，在特别宽的温度区域中具有优异的输出特性，因此，作为搭载于混合动力车或电动汽车等的电源装置的二次电池是非常有用的。

另外，本发明的制造方法在工业的规模的生产中也是容易的，在工业上极有用。

附图说明

图1为正极活性物质的FE-SEM照片(观察倍率1000倍)。

图2为实施例中使用的评价用电池的示意图。

图3示出阻抗评价的奈奎斯特曲线。

图4示出阻抗评价的测定例和解析中使用的等效电路。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

(1)非水系电解质二次电池用正极活性物质

本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，有时简单记作“正极活性物质”)包含下述通式(1)所示的具有层状结构的六方晶系锂镍钴锰复合氧化物和硼化合物，前述锂镍钴锰复合氧化物(以下，也记作“锂复合氧化物”)由一次颗粒聚集而得到的二次颗粒构成，至少在该一次颗粒表面的一部分存在有前述硼化合物。

Li_1+sNi_xCo_yMn_zMo_tM_wO₂···(1)

(-0.05≤s≤0.20，x+y+z+t+w＝1，0.1≤x≤0.7，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.5，0.0003≤t≤0.05，0≤w≤0.05，M为选自Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta中的1种以上的元素。)

本实施方式的正极活性物质通过添加Mo，且在锂复合氧化物的一次颗粒表面存在有硼化合物，在从低温至高温为止的宽范围的温度区域(例如-30℃～50℃)中可以降低电阻值。将该正极活性物质用于正极材料的二次电池在从低温至高温为止的宽范围的温度环境中可以显著提高输出特性。

以下，对本实施方式的正极活性物质的详细情况进行说明。

(1-a)钼(Mo)

对于构成本实施方式的正极活性物质的锂复合氧化物，通过添加钼(Mo)，详细情况虽不清楚，但与不添加的情况相比，能够在从低温至高温为止的宽范围的温度区域中降低电阻值，特别是从常温至高温下，电阻值被极度降低。另外，通过Mo的添加和硼化合物的存在，可以得到电阻值更低的正极活性物质。

通式(1)中，表示Mo的含量的t的范围为0.0003≤t≤0.05。由此，可以得到充分的电阻值的降低效果，并且用于电池的正极时可以得到高的电池容量。t为小于0.0003时，无法得到上述温度区域中的电阻值的降低效果，另一方面，t超过0.05时，电池容量降低。

从电阻值的更高的降低效果和得到更高的电池容量的观点出发，前述t的范围优选为0.0005≤t≤0.02，更优选为0.001≤t≤0.01。

(1-b)硼(B)

对于本实施方式的正极活性物质，硼(B)形成包含锂的硼化合物，为至少在锂复合氧化物的一次颗粒表面的一部分存在有该硼化合物的形态。由此，从低温至常温的温度区域中，电阻值降低。

另外，低温下的电阻值的上升由于在锂复合氧化物中添加Mo而降低一定程度，但通过进一步含有硼化合物，可以得到低温下的电阻值非常低的正极活性物质。

为了得到电阻值的降低效果，必须在一次颗粒表面的一部分存在有硼。全部硼在锂复合氧化物中发生固溶时，有时产生如下问题：无法得到充分的电阻值的降低效果，另外，电池容量的降低变大。需要说明的是，硼化合物无需全部覆盖锂复合氧化物的一次颗粒表面，如果在一次颗粒表面的至少一部分存在，则可以得到电阻值的降低效果。进而，硼化合物优选与锂复合氧化物的一次颗粒表面粘着。由此，可以提高前述硼化合物和锂复合氧化物的导电性，进而可以得到电阻值的降低效果。

难以确认硼的存在形态，但作为与硼形成化合物的元素，考虑存在于前述一次颗粒表面的剩余锂，推测形成包含锂硼复合氧化物的硼化合物。推定该锂硼复合氧化物促进锂复合氧化物与电解质之间的锂(Li)离子的移动，通过存在于一次颗粒表面的至少一部分，可以得到上述电阻值的降低效果。

锂复合氧化物中的镍、钴、锰、钼和M的原子数之和(Me)与前述正极活性物质中的硼(B)的原子数之比(B/Me)优选为0.001～0.05，更优选为0.002～0.01。对于硼，在将后述的硼混合物进行热处理的热处理工序中，其一部分在锂复合氧化物中发生固溶，但通过将B/Me设为上述范围，更充分的量的硼化合物在一次颗粒表面上形成，可以得到上述电阻值的降低效果，并且可以抑制用于电池的正极时的电池容量的降低。

锂复合氧化物由一次颗粒聚集而得到的二次颗粒构成。在聚集的一次颗粒之间存在有电解质能够侵入的空隙、晶界，因此电解液侵入至二次颗粒的内部，Li的插拔变容易，对输出特性、电池容量是有利的。本实施方式的正极活性物质中，在前述锂复合氧化物的一次颗粒表面上、即二次颗粒的表面、进而前述空隙、晶界中存在有硼化合物，因此，Li的移动得到促进，可以得到电阻值的降低效果。

(1-c)镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)

通式(1)中表示Ni的含量的x的范围为0.1≤x≤0.7，优选为0.3≤x≤0.6，更优选为0.3≤x≤0.5。表示Co的含量的y的范围为0.1≤y≤0.5，优选为0.2≤y≤0.4。另外，表示Mn的含量的z的范围为0.1≤z≤0.5，优选为0.2≤z≤0.4。

通过x、y或z为上述范围，初始放电容量、循环特性、热稳定性等优异。

另外，锂复合氧化物可以根据需要包含选自Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf和Ta中的1种以上的元素(M)。前述通式(1)中，表示M的含量的w的范围为0≤w≤0.05，优选为0≤w≤0.03。

(1-d)构成正极活性物质的锂复合氧化物的形状

(一次颗粒)

锂复合氧化物的一次颗粒的平均粒径优选为0.2μm～0.5μm。由此，可以得到用于电池的正极时的更高的输出特性和电池容量、进而高的循环特性。一次颗粒的平均粒径为小于0.2μm时，有时无法得到高的循环特性，平均粒径超过0.5μm时，有时无法得到高的输出特性、电池容量。

(二次颗粒)

锂复合氧化物的二次颗粒的平均粒径优选为3μm～20μm，更优选为4μm～15μm。由此，可以进一步兼顾用于电池的正极时的高的输出特性和电池容量与对正极的高的填充性。二次颗粒的平均粒径为小于3μm时，有时无法得到对正极的高的填充性，平均粒径超过20μm时，有时无法得到高的输出特性、电池容量。

表示二次颗粒粒度分布的广度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕优选为0.60以下，更优选为0.55以下，进一步优选为0.50以下。由此，微细颗粒、粗大颗粒的混入被抑制，二次颗粒的粒径变均匀，可以得到高的循环特性。〔(d90-d10)/平均粒径〕越小二次颗粒的粒径变得越均匀，但产生制造上的不匀，因此，(d90-d10)/平均粒径〕的最小值为0.25左右。

本实施方式的正极活性物质的结构没有特别限定，例如可以形成中实结构。另外，通过二次颗粒形成在颗粒内具有中空部的中空结构，电解质向二次颗粒的颗粒内的侵入变得更容易，可以更容易得到高的输出特性。另外，中空结构的中空部也可以为多个。另外，本实施方式的正极活性物质也可以形成二次颗粒具有大量空隙的多孔质结构。

(1-e)电池特性

本实施方式的正极活性物质例如用于2042硬币型非水系电解质二次电池的正极时，在-30℃这样的极低温环境下正极电阻的值优选为7Ω/cm²以下，更优选为6.5Ω/cm²以下，进一步优选为6.0Ω/cm²以下。另外，在50℃这样的高温环境下正极电阻的值优选为0.4Ω/cm²以下，更优选为0.35Ω/cm²以下，进一步优选为0.3Ω/cm²以下。因此，与以往的正极活性物质相比，在从极低温环境至高温环境为止的宽的温度环境下，作为电池的正极活性物质使用时可以得到高的输出特性。本实施方式的正极活性物质特别是在极低温环境下可以得到高的输出特性，因此，作为搭载于电动汽车的非水系电解质二次电池用的正极活性物质优异。

另外，本实施方式的正极活性物质例如用于2042硬币型非水系电解质二次电池的正极时，初始放电容量优选为160mAh/g以上，更优选为165mAh/g以上。

(2)非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法

本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质没有特别限定，可以利用公知的制造方法来制造，特别优选利用具备以下(a)～(e)的工序的制造方法(以下，有时简单记作“本实施方式的制造方法”)来制造。

(a)析晶工序，得到通式：Ni_xCo_yMn_zMo_tM_w(OH)_2+α(x+y+z+t＝1，0.1≤x≤0.7，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.5，0.0003≤t≤0.05，0≤w≤0.05，0≤α≤0.5，M为选自Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta中的1种以上的元素)所示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒

(b)锂混合工序，以锂的原子数相对于除锂以外的金属元素的原子数的总计之比为0.95～1.20的方式，在前述镍钴锰复合氢氧化物颗粒中混合锂化合物而得到锂混合物

(c)得到锂镍钴锰复合氧化物颗粒的工序，将所得锂混合物在氧化性气氛中、以800～1000℃的焙烧温度保持5～20小时进行焙烧，从而得到锂镍钴锰复合氧化物颗粒

(d)硼混合工序，在前述锂镍钴锰复合氧化物颗粒中混合硼原料而得到硼混合物

(e)热处理工序，将前述硼混合物在450～550℃下的氧化性气氛中进行热处理

以下，作为本实施方式的正极活性物质的制造方法的一个实施方式，对上述各工序进行详细说明。

(2-a)析晶工序

通常，工业上通过析晶法制作镍钴锰复合氢氧化物颗粒(以下，有时简记作“复合氢氧化物颗粒”)的情况下，大多使用连续析晶法。该方法是能够大量且简便地制作组成相等的复合氢氧化物的方法。由通常的析晶方法得到的复合氢氧化物颗粒由一次颗粒聚集而得到的二次颗粒构成，使用该复合氢氧化物颗粒得到的正极活性物质也由一次颗粒聚集而得到的二次颗粒构成。然而，对于该连续析晶法，所得产物的粒度分布容易为较宽的正态分布，存在不一定能得到粒径一致的颗粒的课题。以这样的粒度分布较宽的复合氢氧化物颗粒作为原料制作锂离子二次电池的正极活性物质，组装锂离子二次电池时，如果混合小于3μm的微粉，则容易为循环特性恶化的因素。另外，粒度不一致时，反应电阻增大，有对电池输出造成不良影响的可能性。

因此，析晶工序中，作为得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒的方法，可以使用通常的连续析晶法，例如如国际公开WO2012/131881号中公开那样，明确分为核生成阶段和颗粒生长阶段，优选的是，测量颗粒径的均匀化，得到粒度分布窄的复合氢氧化物。

以下，对分为核生成阶段和颗粒生长阶段的析晶方法进行说明。

(核生成工序)

首先，使易水溶性的镍盐、钴盐、锰盐和添加元素M的盐以规定的比例溶解于水，制作包含镍、钴、锰和添加元素M的混合水溶液。镍盐、钴盐、锰盐优选使用硫酸盐。将该混合水溶液和氨水等包含铵根离子供给体的水溶液边搅拌边向析晶反应槽内供给，在反应槽内形成反应液，且同时供给氢氧化钠水溶液等碱水溶液，进行控制使得反应液的pH值为一定。需要说明的是，将添加元素的M盐水溶液添加到混合水溶液体中时产生析出的情况下，与混合水溶液分开同时供给。此时，通过调节碱水溶液量使其为一定的pH值，可以在反应槽内选择性生成上述金属氢氧化物的微小的核。

此处，调节反应液的pH值，使以液温25℃基准下的pH值计为12.0以上，优选为12.0～14.0。由此，可以在反应液体中选择性生成金属氢氧化物的微小的核。该pH值小于12.0时，也同时引起核生长，因此，粒度分布也容易变宽，另外，核的总数不足而粒径容易粗大化。核的总数可以根据核生成工序中的pH、氨浓度和所供给的混合水溶液的量来控制。

另外，优选的是，反应液体中氨浓度保持为3～15g/L的范围内的一定值。如果没有一定以上的氨浓度则无法将金属离子的溶解度保持为一定，因此，整齐的氢氧化物颗粒的形成不会成立，容易生成凝胶状的核，因此，粒度分布也容易变宽。其中，氨浓度为15g/L以上的浓度时，氢氧化物致密地形成，因此，最终得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质也为致密的结构，比表面积有时变低，为不优选。

另外，反应液的温度优选设定为35℃～60℃。低于35℃时，温度低而无法充分得到供给的金属离子的溶解度，容易引起核产生，控制核产生变得不容易。另外，超过60℃时，氨的挥发被促进，因此用于形成络合的氨不足，同样地金属离子的溶解度容易减少。对于该核生成工序中的pH值和析晶时间，可以根据目标复合氢氧化物颗粒的平均粒径而任意设定。

(颗粒生长工序)

颗粒生长工序中，将反应液控制为以液温25℃基准下的pH值计为10.5～12.0、且低于核生成工序的pH值。核形成后，通过将pH值控制为该范围，仅优先引起核生成工序中生成的核的生长，抑制新的核形成，从而可以大幅提高复合氢氧化物颗粒的粒度的均匀性。pH值高于12.0时，不仅产生颗粒生长还产生核生成，因此，难以大幅提高粒度的均匀性。另一方面，pH值小于10.5时，反应液体中残留的金属离子增加，因此，生产效率恶化。另外，使用硫酸盐作为原料时，复合氢氧化物颗粒中残留的硫(S)成分变多，故不优选。对于反应液的氨浓度、温度，可以设定为与核生成工序同样的范围。

在核生成后或颗粒生长阶段的中途，也可以将反应液体中的液体成分的一部分排出至反应槽外，从而可以提高反应液体中的复合氢氧化物颗粒浓度，继续进行颗粒生长。由此，可以进一步减小颗粒的粒度分布，也可以提高颗粒密度。

通过控制核生成工序和颗粒生长工序中的反应槽内的气氛，可以控制使用复合氢氧化物颗粒得到的正极活性物质的颗粒结构。即，通过控制气氛的氧气浓度，可以控制构成复合氢氧化物颗粒的一次颗粒的大小，可以控制复合氢氧化物颗粒的致密性。因此，通过降低反应槽内的氧气浓度而形成非氧化性气氛，复合氢氧化物颗粒的致密性变高，所得正极活性物质的致密性也变高，使得具有中实结构。另一方面，通过提高反应槽内的氧气浓度，复合氢氧化物颗粒的致密性降低，使得所得正极活性物质具有中空结构、多孔质结构。特别是，在核生成工序和颗粒生长工序的初始，通过使反应槽内为氧化性气氛，然后控制为非氧化性气氛，从而可以降低复合氢氧化物颗粒的中心部的致密性，提高外周部的致密性。由这样的复合氢氧化物颗粒得到的正极活性物质为具有充分大小的中空部的中空结构。中空部的有无和中空部的大小可以通过调整形成氧化性气氛的时间和形成非氧化性气氛的时间来控制，通过增大致密性低的中心部，从而可以增大中空部。

(2-b)锂混合工序

锂混合工序为如下工序：以锂(Li)的原子数相对于除锂以外的金属元素的原子数(Me)的总计之比(Li/Me)为0.95～1.20的方式，在前述析晶工序中得到的复合氢氧化物颗粒中，混合锂化合物而得到锂混合物。Li/Me小于0.95时，使用所得正极活性物质的非水系电解质二次电池中的正极的反应电阻变大，因此，电池的输出变低。另外，Li/Me超过1.20时，所得正极活性物质的初始放电容量降低，并且正极的反应电阻也增加。

能够使用的锂化合物没有特别限定，例如可以适宜使用氢氧化锂和碳酸锂中的任一种或其混合物。从操作的容易性、品质的稳定性的观点出发，优选使用碳酸锂。

复合氢氧化物颗粒和锂化合物优选将它们预先充分混合。混合可以使用一般的混合机，例如可以使用：摆动式混合机(shaker mixer)、Lodige mixer、Julia Mixer、V型搅拌机等，只要可以以复合氢氧化物颗粒的骨架不被破坏的程度与锂化合物充分混合即可。

(2-c)焙烧工序

焙烧工序为如下工序：将所得锂混合物在氧化性气氛中、以800～1000℃的焙烧温度保持5～20小时进行焙烧，从而得到锂镍钴锰复合氧化物颗粒。

焙烧温度低于800℃时，复合氢氧化物颗粒与锂化合物的反应不会充分进行，锂向复合氢氧化物颗粒中的扩散不充分，剩余的锂与未反应的镍钴锰复合氧化物残留，或晶体结构不会充分一致，产生输出特性、电池容量的降低。焙烧温度超过1000℃时，在锂复合氧化物颗粒间急剧地产生烧结，产生异常颗粒生长，因此颗粒变粗大，产生输出特性、电池容量的降低。

焙烧温度下的保持时间为5～20小时，优选为5～10小时。小于5小时时，锂镍钴锰复合氧化物的生成不会充分进行。另外，超过20小时时，在锂镍钴锰复合氧化物颗粒间急剧地产生烧结，产生异常颗粒生长，因此，颗粒变粗大。

焙烧时的气氛设为氧化性气氛，优选设为氧气浓度为18～100体积％的气氛。即，优选在大气～氧气气流中进行。考虑成本方面时，特别优选在空气气流中进行。氧气浓度小于18体积％时，氧化不充分，锂镍钴锰复合氧化物的结晶性有时不充分。

焙烧中使用的炉没有特别限定，只要能够在大气～氧气气流中进行加热即可，优选没有气体产生的电炉，可以使用间歇式或连续式的炉。

上述焙烧条件下，所得锂复合氧化物颗粒的急剧烧结、异常颗粒生长被抑制，但有时产生轻微的烧结。这样的情况下，进而还可以具备将所得锂金属复合氧化物颗粒进行破碎的破碎工序。破碎可以利用通常进行的方法来进行，只要以不破坏锂复合氧化物颗粒的二次颗粒的程度进行即可。

(2-d)硼混合工序

硼混合工序为如下工序：在焙烧工序中得到的锂复合氧化物颗粒中混合硼原料而得到硼混合物。

与锂复合氧化物颗粒混合的硼原料中的硼含量在后续工序即热处理后也基本被维持。因此，只要将含有符合正极活性物质的含量的硼量的硼原料混合即可，以锂复合氧化物中的镍、钴、锰、钼和M的原子数之和(Me)与硼(B)的原子数之比(B/Me)优选为0.001～0.05、更优选为0.002～0.01的方式进行混合。通过使B/Me为上述范围，正极活性物质中的B/Me也可以设为上述范围，可以进一步提高低温环境下的输出特性。

本实施方式的制造方法中使用的硼原料没有特别限定，优选为氧化硼、硼的含氧酸中的任一者或其混合物，更优选为正硼酸。从操作的容易性、品质的稳定性的观点出发，硼原料更优选使用正硼酸。

在锂复合氧化物颗粒间均匀地含有硼，因此，优选在进行焙烧前，将锂复合氧化物颗粒与硼原料预先充分混合。混合中可以使用一般的混合机，例如使用摆动式混合机、Lodige mixer、Julia Mixer、V型搅拌机等，以锂复合氧化物颗粒的骨架不被破坏的程度与硼原料充分混合即可。

(2-e)热处理工序

热处理工序为如下工序：将前述硼混合物在氧化性气氛中、以300℃～580℃的温度、优选超过450℃且580℃以下、更优选460℃～575℃的温度进行热处理。

加热至300℃以上时，硼原料与锂复合氧化物、特别是锂复合氧化物中的锂开始反应。由此，至少在锂复合氧化物中的一次颗粒表面的一部分形成硼化合物。然后，通过在上述温度范围内进行热处理，可以充分形成硼化合物，并且锂复合氧化物在与一次颗粒表面的接触面扩散而粘着。

热处理温度低于300℃时，硼原料与锂复合氧化物的反应不充分，未反应的硼原料残留，或硼化合物的结构不会充分一致，无法得到上述那样的充分的电阻值的降低效果。另一方面，热处理温度超过580℃时，硼在锂复合氧化物的晶体结构的中发生固溶，无法得到硼化合物，因此，无法得到充分的电阻值的降低效果。另外，对于初始放电容量，通过硼化合物与Mo的相互作用也可以提高。特别是，通过以上述优选的温度范围进行热处理，均可以进一步改善电阻值和初始放电容量。

热处理时间优选为5～20小时，更优选为5～10小时。由此，可以使硼化合物充分生成，可以进一步提高输出特性。焙烧时间小于5小时时，有时硼化合物不会充分生成，另一方面，超过20小时时，有时在锂复合氧化物的晶体结构中固溶的硼变得过多。

热处理时的气氛可以设为氧化性气氛，优选设为氧气浓度为18～100体积％的气氛。即，优选在大气～氧气气流中进行。考虑成本方面时，特别优选在空气气流中进行。通过在氧化性气氛中进行热处理，可以形成硼化合物，氧气浓度小于18体积％时，有时硼化合物的形成不充分。热处理中使用的炉可以使用与上述焙烧工序中使用的炉同样的炉。

(3)非水系电解质二次电池

本实施方式的非水系电解质二次电池由正极、负极和非水系电解液等形成，由与一般的非水系电解质二次电池同样的构成要素构成。需要说明的是，以下说明的实施方式使不过是示例，本实施方式的非水系电解质二次电池可以基于本说明书所述的实施方式，基于本领域技术人员的知识，以进行了各种变更、改良的形态来实施。另外，本实施方式的非水系电解质二次电池不特别限定其用途。

(3-a)正极

使用如前述那样得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质，例如如以下那样制作非水系电解质二次电池的正极。

首先，将粉末状的正极活性物质、导电材料和粘结剂混合，进一步根据需要添加活性炭、粘度调整等目的的溶剂，将其混炼而制作正极合剂糊剂。此时，正极合剂糊剂中的各自的混合比也为确定非水系电解质二次电池的性能的重要的要素。将去除了溶剂的正极合剂的固体成分设为100质量份时，与一般的非水系电解质二次电池的正极同样地，期望使正极活性物质的含量为60～95质量份、导电材料的含量为1～20质量份、粘结剂的含量为1～20质量份。

将所得正极合剂糊剂例如涂布在铝箔制的集电体的表面并干燥，使溶剂飞散。根据需要，为了提高电极密度，也有通过辊加压等进行加压的情况。如此，可以制作片状的正极。片状的正极可以根据目标电池而裁切为适当的大小等，供于电池制作。但是，正极的制作方法不限定于前述示例的方法，也可以依据其他方法。

制作正极时，作为导电材料，例如可以使用：石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料。

粘结剂发挥连接活性物质颗粒的作用，因此，例如可以使用：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸。

根据需要，使正极活性物质、导电材料和活性炭分散，在正极合剂中添加溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加电双层容量，可以在正极合剂中添加活性炭。

(3-b)负极

负极使用如下材料：将负极合剂涂布在铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要为了提高电极密度而进行压缩并形成的材料，所述负极合剂是在金属锂、锂合金等、或能够吸藏和脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘结剂、加入适当的溶剂形成糊剂状而得到的。

作为负极活性物质，例如可以使用：天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等有机化合物焙烧体、和焦炭等碳物质的粉状体。该情况下，作为负极粘结剂，与正极同样地可以使用PVDF等含氟树脂，作为使这些活性物质和粘结剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。

(3-c)隔膜

在正极与负极之间插入隔膜从而进行配置。隔膜用于将正极和负极分离并保持电解质，可以使用：聚乙烯、聚丙烯等薄的膜且具有大量微小的孔的膜。

(3-d)非水系电解液

非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而得到的。

作为有机溶剂，可以单独使用选自如下物质中的1种或混合选自如下物质中的2种以上使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；以及，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯；进而，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。

作为支持盐，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、和它们的复盐等。

进而，非水系电解液也可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。

(3-e)电池的形状、构成

以上那样说明的由正极、负极、隔膜和非水系电解液构成的本实施方式的非水系电解质二次电池可以形成为圆筒形、层叠形等各种形状。

采用任意形状的情况下，使正极和负极介由隔膜层叠形成电极体，在所得电极体中浸渗非水系电解液，使用集电用引线等，将正极集电体与和外部连通的正极端子之间以及负极集电体与和外部连通的负极端子之间连接，密闭于电池外壳，从而完成非水系电解质二次电池。

(3-f)特性

本实施方式中，可以以工业的制造方法得到高容量且输出特性优异的非水系电解质二次电池用正极活性物质。该非水系电解质二次电池适合于通常要求高容量的小型移动电子设备(笔记本型个人电脑、移动电话终端等)的电源。

另外，本实施方式的非水系电解质二次电池在与以往的使用锂钴系氧化物或锂镍系氧化物的正极活性物质的电池的比较中热稳定性也高，在安全性方面也优异，进而高容量且输出特性优异。因此，可以进行小型化、高输出化，因此作为搭载空间受到限制的电动汽车用电源是适合的。

需要说明的是，本发明不仅可以作为纯粹以电能驱动的电动汽车用的电源使用，而且也可以作为与汽油发动机、柴油发动机等燃烧发动机组合使用的所谓混合动力车用的电源使用。

实施例

以下，根据本实施方式的实施例和比较例对本发明进一步详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

需要说明的是，实施例和比较例中的正极活性物质中含有的金属的分析方法和评价方法如以下所述。

1.分析方法和评价方法

(1)组成的分析：利用ICP发射光谱分析法测定。

(2)平均粒径和〔(d90-d10)/平均粒径〕：

通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制造、Microtrac HRA)进行。

(3)初始放电容量：

初始放电容量设为如下容量：制作图2所示的硬币型电池后放置24小时左右，开回路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，将对于正极的电流密度设为0.1mA/cm²，进行充电直至中止电压为4.3V，休止1小时后，进行放电直至中止电压为3.0V时的容量。放电容量的测定使用多频道电压/电流发生器(Advantest Corporation制造、R6741A)。

(4)反应电阻：

反应电阻如下：将温度调节至测定温度的上述硬币型电池充电至充电电位4.1V，通过交流阻抗法测定电阻值。测定中使用频率应答分析仪(Solartron株式会社制造、1400A型)和电势/恒流器(Solartron株式会社制造、1470E型)，制成图3所示的奈奎斯特曲线，使用等效电路(图4)，进行拟合计算，算出正极电阻(反应电阻)的值。

(实施例1)

(析晶工序)

首先，在反应槽(60L)内加入水直至一半量，在大气气氛中边搅拌边将槽内温度设定为40℃，向其中加入适量的25质量％氢氧化钠水溶液和25质量％氨水，将槽内的液体的pH值调节至以液温25℃基准计为12.8，将液体中的氨浓度调节至10g/L。在其中以130ml/分钟的比例加入硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的2.0mol/L的混合水溶液(以金属元素摩尔比计为Ni：Co：Mn＝38：32：30)，并且以按金属元素摩尔比计为Ni：Co：Mn：Mo＝38：32：30：0.3的方式调整流量并加入钼酸钠水溶液形成反应水溶液。同时以一定速度加入25质量％氨水和25质量％氢氧化钠水溶液，边将pH值控制为12.8(核生成pH)边进行2分钟30秒的析晶。之后，使氮气流通，边降低反应槽内的氧气浓度直至为2体积％以下，边使pH值以液温25℃基准计为11.6(核生长pH)，仅暂时停止25质量％氢氧化钠水溶液的供给，pH值达到11.6后，再次开始25质量％氢氧化钠水溶液的供给，保持将pH值控制为11.6不变地，继续4小时析晶，之后结束析晶。析晶结束后，使产物水洗、过滤、干燥，得到Ni_0.38Co_0.32Mn_0.30Mo_0.003(OH)_2+α(0≤α≤0.5)所示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒。大气气氛中的析晶为短时间，因此，所得复合氢氧化物颗粒具有中实结构。

(锂混合工序、焙烧工序)

使用摆动式混合机装置(WAB株式会社制造的TURBULA TypeT2C)，将所得复合氢氧化物颗粒和以Li/Me＝1.07的方式称量的碳酸锂充分混合，得到锂混合物。将该锂混合物在空气(氧气：21体积％)气流中、以900℃保持10小时进行焙烧，之后破碎而得到锂镍钴锰复合氧化物颗粒。

(硼混合工序、热处理工序)

进而，使用摆动式混合机装置(WAB株式会社制造TURBULA TypeT2C)，将所得前述锂复合氧化物颗粒和以为B/Me＝0.005的方式称量的正硼酸充分混合，得到硼混合物。将该硼混合物在空气(氧气：21体积％)气流中、以500℃保持10小时进行热处理，得到正极活性物质。

将所得正极活性物质的组成、二次颗粒的平均粒径和〔(d90-d10)/平均粒径〕值示于表1，将正极活性物质的利用扫描电子显微镜(SEM：日本电子株式会社制造、JSM-6360LA)的观察结果示于图1。另外，利用SEM观察正极活性物质颗粒的截面，结果一次颗粒的平均粒径为0.3μm。通过X射线光电子能谱(XPS：ULVAC-PHI INCORPORATED制造、VersaProbe II)分析所得正极活性物质的表面，结果硼的峰中确认到显示出与锂化合的波形。另外，利用X射线衍射法(XRD：PANalytical株式会社制造、X‘Pert PRO)的分析中，确认到锂镍钴锰复合氧化物的晶格常数的增加，形成的硼化合物的一部分在锂镍钴锰复合氧化物颗粒的表面扩散，确认了包含锂的硼化合物粘着。

(电池制成)

将所得正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，以100MPa的压力加压成形为直径11mm、厚度100μm，制作图2所示的正极(评价用电极)(1)。将制作好的正极(1)在真空干燥机中、以120℃干燥12小时，然后使用该正极(1)，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作2032型硬币电池。负极(2)使用直径17mm厚度1mm的锂(Li)金属，电解液使用以1M的LiClO₄作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制造)。隔膜(3)使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，硬币电池具有垫片(4)和波形垫圈(5)，由正极罐(6)和负极罐(7)组装硬币状的电池。将所得正极活性物质的各测定温度下的正极电阻值的测定结果示于表2。

(实施例2)

以按金属元素摩尔比计为Ni：Co：Mn：Mo＝38：32：30：0.5的方式加入钼酸钠水溶液得到复合氢氧化物颗粒，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并且进行评价。将评价结果示于表1和表2。

(实施例3)

将以为B/Me＝0.003的方式称量的正硼酸与锂复合氧化物颗粒混合，将热处理温度设为400℃，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并且进行评价。将评价结果示于表1和表2。对所得正极活性物质利用XPS(ULVAC-PHI INCORPORATED制造、VersaProbe II)进行分析，结果硼的峰中确认到少量显示出与锂化合的波形，确认了至少在该一次颗粒表面的一分存在有包含锂的前述硼化合物。另外，利用XRD(PANalytical株式会社制造、X‘Pert PRO)的分析中，没有确认到锂镍钴锰复合氧化物的晶格常数的增加，没有确认到形成的硼化合物向锂镍钴锰复合氧化物颗粒表面的扩散。

(实施例4)

将以为B/Me＝0.003的方式称量的正硼酸与锂复合氧化物颗粒混合，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并且进行评价。将评价结果示于表1和表2。

(比较例1)

使用不加入钼酸钠水溶液而得到的Ni_0.38Co_0.32Mn_0.30(OH)_2+α(0≤α≤0.5)所示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒，将混合正硼酸之前的锂复合氧化物颗粒作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并且进行评价。将评价结果示于表1和表2。

(比较例2)

将混合正硼酸之前的的锂复合氧化物颗粒作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并且进行评价。将评价结果示于表1和表2。

(比较例3)

使用不加入钼酸钠水溶液而得到的Ni_0.38Co_0.32Mn_0.30(OH)_2+α(0≤α≤0.5)所示的镍钴锰复合氢氧化物颗粒，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并且进行评价。将评价结果示于表1和表2。

(比较例4)

将以为B/Me＝0.003的方式称量的正硼酸与锂复合氧化物颗粒混合，将热处理温度设为600℃，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并且进行评价。将评价结果示于表1和表2。对所得正极活性物质利用XPS(ULVAC-PHI INCORPORATED制造、VersaProbe II)进行分析，结果没有确认到硼的峰，前述硼化合物不存在于一个颗粒表面，认为固溶于锂镍钴锰复合氧化物。

[表1]

*相对于锂复合氧化物中的Ni、Co、Mn及Mo的总原子数(100原子％)的比率。

[表2]

附图标记说明

1 正极(评价用电极)

2 负极(锂金属)

3 隔膜

4 垫片

5 波形垫圈

6 正极罐

7 负极罐