专利名称：：非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域：
：本发明涉及以提高循环使用特性、保存特性为目的的非水电解质二次电池的改良。
背景技术：
：非水电解质二次电池由于具有高能量密度，容量高，因此被作为携带机器的驱动电源广泛利用，然而近年来，因携带电话、笔记本电脑等移动信息终端的高功能化迅速地发展，从而要求更高容量的电池。以往，作为非水电解质二次电池的正极活性物质使用钴酸锂，然而如果取代它而使用锂镍复合氧化物，则与使用前者的情况相比可以提高放电容量。由此使得对于将锂镍复合氧化物作为非水电解质二次电池用正极活性物质利用的技术的期待提高。然而，锂镍复合氧化物在充电状态下达到高温的情况下，有剧烈地释放出氧的性质。因此就有安全性低的问题。另外，为了获得优质的锂镍复合氧化物，在富含Li的条件下的合成是有效的，然而在富含Li的条件下的合成时，碱成分容易残留于锂镍复合氧化物表面，从而有高温保存特性变差的问题。作为有关非水电解质二次电池的技术，可以举出专利文献18。专利文献1特开2001—307730号公报专利文献2特开2002—75368号公报专利文献3特开2003—292308号公报专利文献4特开2004—87299号公报专利文献5特开2005—123107号公报专利文献6特开2005—183384号公报专利文献7特开2005—276475号公报专利文献8特开2006—134770号公报专利文献1的技术是将以LiMP04(M具有Fe)表示的第一锂化合物与具有比第一锂化合物更高的电位的第二锂化合物的复合体作为正极活性物质使用的技术。根据该技术，可以获得具有优良的充放电特性的电池。但是，该技术中，有高温保存特性不够充分的问题。专利文献2的技术是将LiNi卜xMx02粒子(M为Al、B、Co的至少一种)的表面用LiFeP04微粒覆盖的技术。根据该技术，可以获得兼具能量密度高的LiNihMx02和充电时的容量劣化小的LiFeP04双方的特性的电池。但是，该技术中，有高温保存特性不够充分的问题。专利文献3的技术是将LiFeP04粒子表面用导电性碳材料覆盖，将该LiFePO4碳复合体的平均粒径设为0.5um以下的技术。根据该技术，可以提高放电容量。但是，由于LiFeP04粒子的填充性低，因此难以高密度地填充，从而无法充分地提高放电容量。专利文献4的技术是作为正极活性物质使用将镍酸锂粒子表面用具有橄榄石型晶体构造的LiFeP04覆盖而成物质的技术。根据该技术，可以获得兼具镍酸锂的长处和橄榄石化合物的长处的电池。但是，该技术中，有高温保存特性不够充分的问题。专利文献5的技术是将以LiFeP04表示的橄榄石型磷酸锂和碳材料的复合体作为正极活性物质使用的技术。根据该技术，可以得到能够进行高速的充放电并且容量高的电池。但是，由于LiFeP04粒子的填充性低，因此难以高密度地填充，从而无法充分地提高放电容量。专利文献6的技术是将锂镍复合氧化物与LiFeP04的混合物作为正极活性物质使用的技术。根据该技术，可以得到过充电时的安全性优良的电池。但是，该技术中，有高温保存特性不够充分的问题。专利文献7的技术是将锂铁磷复合氧化物作为正极活性物质使用的技术。根据该技术，可以得到放电容量高、充放电循环使用特性优良的电池。但是，由于锂铁磷复合氧化物粒子的填充性低，因此难以高密度地填充，从而无法充分地提高放电容量。专利文献8的技术是使用层叠由LiNi02构成的第一活性物质层、由LiFeP04构成的第二活性物质层而成的多层构造正极的技术。根据该技术，可以得到连续充电特性及高温保存特性优良的电池。但是，即使采用该技术，也仍然有高温保存特性不够充分的问题。
发明内容本发明是为了解决所述问题而完成的，其目的在于，提供高容量并且高温保存特性优良的非水电解质二次电池。用于解决所述问题的涉及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的本发明是如下的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征是，包括将锂镍复合氧化物(LixNi卜yMyOz，0.9<x^l.l，0^y^0.7，1.9^zS2.1，M包括A1、Co、Mn的至少一种)、锂铁磷复合氧化物(LiFeP04)、导电性碳源、水混匀的水中混匀工序；在所述水中混匀工序之后将所述水除去的清洗工序；在所述清洗工序之后，在还原气氛下于20080(TC烧成的烧成工序。根据该构成，由于在正极活性物质中含有锂镍复合氧化物，因此放电容量高。另外，正极活性物质中所含的锂铁磷复合氧化物及导电性碳源以提高充电高温保存时的锂镍复合氧化物的稳定性的方式作用，从而提高高温保存特性。另外，通过进行清洗工序，由于在锂镍复合氧化物合成时残存于表面的碱成分被与水一起除去，因此就没有由碱成分造成的不良影响。这些效果协同地作用，因而高温保存特性大幅度提高。这里，锂铁磷复合氧化物由于导电性低，因此有负载特性差的问题。然而，根据所述构成，利用将锂铁磷复合氧化物与导电性碳源在水中混匀的水中混匀工序，而在锂铁磷复合氧化物表面形成导电性碳源的涂覆层，利用其后的烧成工序，导电性碳源碳化，在锂铁磷复合氧化物表面，形成具有良好的导电性的碳涂覆层。利用该碳涂覆层，由于锂铁磷复合氧化物的导电性提高，因此就不会引起负载特性的降低。在所述烧成工序中，如果烧成温度过低，则无法形成优质的碳涂覆层，然而如果烧成温度过高，则会因烧成而引起锂镍复合氧化物或锂铁磷复合氧化物的重结晶化。由此，为了获得所述效果，优选将烧成温度限制为所述范围内。另外，从容量，安全性等观点考虑，添加到锂镍复合氧化物中的异种金属优选设为A1、Co、Mn中的至少一种，所述化学式中优选将x、y、z的范围如上所述地限制。所述构成中，可以设为所述锂铁磷复合氧化物相对于所述锂镍复合氧化物含有120质量％的构成。如果锂铁磷复合氧化物的配合比率过低，则无法充分地得到提高锂镍复合氧化物的高温充电保存时的稳定性的效果，另一方面，如果锂铁磷复合氧化物的配合比率过高，则由于即使利用碳涂覆层也无法充分地改善锂铁磷复合氧化物的导电性的偏低，因此负载特性降低。由此，优选限制为所述范围内。所述构成中，可以设为所述导电性碳源相对于所述锂镍复合氧化物含有0.015.0质量％的构成。如果导电性碳源的配合比率过低，则由于无法充分地改善锂铁磷复合氧化物的导电性的偏低，因此负载特性降低，另一方面，如果导电性碳源的配合比率过高，则形成于正极活性物质表面的碳涂覆层就会变得过于致密，从而无法充分地获得由锂铁磷复合氧化物所致的提高锂镍复合氧化物的高温充电保持时的稳定性的效果。由此，优选限制为所述范围内。这里，锂铁磷复合氧化物及导电性碳源的配合比率是在将锂镍复合氧化物的质量设为100时所含的锂铁磷复合氧化物及导电性碳源的质量比率。作为导电性碳源，优选糖类及/或糖类的酯，具体来说，优选从由葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖、纤维素及它们的酯构成的组中选择的一种以上的化合物。用于解决所述问题的涉及非水电解质二次电池的制造方法的本发明的特征是，包括所述非水电解质二次电池的制造方法。如上说明所示，根据本发明，将会起到可以提供放电容量高、高温保存特性优良的非水电解质二次电池的明显的效果。具体实施方式使用实施例对用于实施本发明的最佳的方式进行详细说明。而且，本发明并不限定于下述的方式，可以在不改变其主旨的范围内适当地变更而实施。(实施例1)<正极的制作>将镍、钴、铝共沉淀，得到镍钴铝氢氧化物。向其中添加氢氧化锂，在70(TC下烧成，得到了锂镍复合氧化物(LiNio.8CO(U5Al().Q502)。将硫酸铁、磷酸、氢氧化锂混合后，在200'C进行3小时的水热处理，通过将由此得到的沉淀物在500'C下退火，得到了橄榄石型锂铁磷复合氧化物(LiFeP04)。而且，所述锂镍复合氧化物、所述橄榄石型锂铁磷复合氧化物中所含的元素量是利用ICP(InductivelyCoupledPlasma:等离子体发光分析)分析的。(水中混匀工序)将锂镍复合氧化物100质量份、5质量％的锂铁磷复合氧化物、蔗糖3质量份、水混合，将它们在水中混匀。(清洗工序)在水中混匀工序之后，将水脱水除去，清洗了锂镍复合氧化物及锂铁磷复合氧化物。(烧成工序)其后，在还原气氛下在200'C进行5小时烧成，制作了正极活性物质。将该正极活性物质90质量份、作为导电剂的碳粉末5质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量份、N—甲基一2—吡咯垸酮(NMP)混合而制成正极活性物质料浆。将该正极活性物质料浆利用刮刀法涂布于铝制的正极集电体(厚20um)的两面，将其干燥。其后，使用压縮辊压延为厚160um，制作了55X500mm的正极。<负极的制作〉将作为负极活性物质的天然石墨95质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量份、N—甲基吡咯烷酮混合而制成负极活性物质料浆。将该负极活性物质料浆涂布于铜制的负极集电体(厚18nm)的两面，将其干燥。其后，使用压缩辊压延为厚155um，制作了57X550mm的负极。而且，石墨的电位以锂基准计为0.1V。另外，将正极及负极的活性物质填充量调整为，在成为设计基准的正极活性物质的电位(本实施例中以锂基准计为4.3V，电压为4.2V)下，使充填容量比(负极充电容量/正极充电容量)达到1.1。<电极体的制作>通过将所述正极及负极夹隔着由聚丙烯制微多孔膜制成的隔膜巻绕，制作了电极体。<非水电解质的配制>将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比50:50(25°C)混合，溶解作为电解质盐的LiPF6，使之达到1.0M(摩尔/升)，形成非水电解质。<电池的组装>向外包装罐中插入所述电极体，注入所述非水电解质，通过将外包装罐的开口部用封口板封口，制作了直径18mm、高65mm的实施例l的非水电解质二次电池。(比较例1)除了未进行清洗工序以外，与所述实施例1相同地制作了比较例1的非水电解质二次电池。(比较例2)除了未添加LiFeP04以外，与所述实施例1相同地制作了比较例2的非水电解质二次电池。(比较例3)除了未添加蔗糖以外，与所述实施例1相同地制作了比较例3的非水电解质二次电池。(比较例4)除了取代水中混匀工序，而是以干式将锂镍复合氧化物与锂铁磷复合氧化物、蔗糖混匀，未进行清洗工序以外，与所述实施例l相同地制作了比较例4的非水电解质二次电池。(比较例5)除了将烧成工序在IO(TC下进行以外，与所述实施例1相同地制作了比较例5的非水电解质二次电池。[负载特性试验]对所述各电池，以恒电流1500mA充电，直至电压达到4.2V，其后以恒电压4.2V充电，直至电流达到30mA。其后，以恒电流1500mA放电，直至电压达到2.75V，测定了其放电容量。其后，在所述条件下再次进行充电，以恒电流4500mA放电，直至电压达到2.75V，测定了其放电容量。利用以下的式子算出负载特性。(全都是在25。C进行的。)将其结果表示于下述表1中。负载特性(％)=450011^放电容量+1500mA放电容量X100[高温保存试验]对所述各电池，以恒电流1500mA充电，直至电压达到4.2V，其后以恒电压4.2V充电，直至电流达到30mA。其后，以恒电流1500mA放电，直至电压达到2.75V，测定了其放电容量。其后，在所述条件下再次进行充电。(以上的操作全都是在25'C进行的。)其后，在70'C保存360小时。其后，在25匸以恒电流1500mA放电，直至电压达到2.75V，测定了其放电容量。利用以下的式子算出保存特性。将其结果表示于下述表l中。高温保存特性(Q%)=保存后放电容量+保存前放电容量X100[充电内部短路试验]将所述各电池各准备5个，对它们以恒电流1500mA充电，直至电压达到4.4V，其后以恒电压4.4V充电，直至电流达到30mA。在该电池的中心附近，贯穿直径3mm的钉子。此后，将电池发生燃烧的判定为NG，将未发生燃烧的判定为0K。这里，4.4V这样的电压是指电池被过充电的状态。而且，因在市场上所流通的电池中安装有保护电路，因而不会有变为此种过充电状态的情况，另外，也不会有扎钉子之类的陷于极端的内部短路状态的情况。[表1]LiFeP04蔗糖添水中混清洗工烧成工负载特高温保内部短添加量加量(质匀工序序序性(％)存特性路试验(质量量％)(%)%)实施例153有有200°C96940/5NG比较例153有无200。C96850/5NG比较例203有有200。C96925/5NG比较例350有有200。C80900/5NG比较例453无无20(TC95800/5NG比较例553有有IOO'C85900/5NG根据所述表1可知，未进行清洗工序的比较例1、比较例4的高温保存特性为85%、80%,与进行了清洗工序的实施例1的94%相比大大地降低。该结果可以如下考虑。锂镍复合氧化物在合成时容易残留碱成分，因该碱成分吸湿而使高温保存特性降低。如果进行清洗工序，则由于碱成分被与水一起从锂镍复合氧化物中除去，因此就不会产生此种问题。另外发现，未添加锂铁磷复合氧化物(LiFeP04)的比较例2的内部短路试验结果为5/5NG，与添加了锂铁磷复合氧化物的实施例1的0/5NG相比大大地降低。该结果可以如下考虑。锂镍复合氧化物本身的过充电时及高温时的晶体构造稳定性低。由此，在过充电状态下并且因内部短路而电池温度达到异常的高温状态时，就会从晶体中剧烈地释放出氧，晶体构造变得不稳定，以致电池燃烧。这里，如果添加构造稳定性或热稳定性优良的锂铁磷复合氧化物及提高导电性的导电性碳源，则它们会将反应均匀化，并且将表面保护而稳定化，电池就不会燃烧。另外发现，未添加蔗糖的比较例3的负载特性为80%，与添加了蔗糖的实施例1的96%相比大大地降低。该结果可以如下考虑。由于锂铁磷复合氧化物的导电性低，仅添加导电剂无法获得足够的导电性，因此负载特性降低。如果在水中混匀工序时添加蔗糖，则它会将锂铁磷复合氧化物的表面涂覆，在烧成时涂覆了表面的蔗糖发生碳化，在锂铁磷复合氧化物表面形成优质的碳涂覆层，导电性提高。由此，负载特性大幅度地提高。另外发现，在100。C进行了烧成的比较例5的负载特性为85X，与在200'C进行烧成的实施例1的96%相比大大地降低。该结果可以如下考虑。由于如果烧成温度低，则蔗糖就不会充分地碳化，因此无法消除锂铁磷复合氧化物的导电性的偏低，负载特性降低。由此，烧成温度优选在20CTC以上。另外，如果烧成温度超过80(TC，则有可能引起锂镍复合氧化物或锂铁磷复合氧化物的重结晶化。因而烧成温度的上限优选设为800°C。(实施例2)除了将锂铁磷复合氧化物(LiFeP04)的添加量设为l.O质量份以外，与所述实施例1相同地制作了实施例2的非水电解质二次电池。(实施例3)除了将锂铁磷复合氧化物(LiFeP04)的添加量设为20质量份以外，与所述实施例1相同地制作了实施例3的非水电解质二次电池。(实施例4)除了将锂铁磷复合氧化物(LiFeP04)的添加量设为30质量份以外，与所述实施例1相同地制作了实施例4的非水电解质二次电池。[电池特性试验]对所述实施例14、比较例2的电池，进行了所述负载特性试验、高温保存特性试验、内部短路试验。将其结果表示于下述表2中。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>根据所述表2可知，锂铁磷复合氧化物(LiFeP04)的添加量为30质量％的实施例4的负载特性为91%，与锂铁磷复合氧化物的添加量为1.020质量％的实施例13的9596%相比略微降低。该结果可以如下考虑。如果锂铁磷复合氧化物(LiFePO》的添加量多，则即使利用蔗糖的添加也无法消除锂铁磷复合氧化物的导电性的偏低，负载特性轻微地降低。基于该情况，锂铁磷复合氧化物的添加量相对于锂镍复合氧化物优选为1.020质量％。(实施例5)除了将蔗糖的添加量设为0.01质量份以外，与所述实施例1相同地制作了实施例5的非水电解质二次电池。(实施例6)除了将蔗糖的添加量设为5.0质量份以外，与所述实施例1相同地制作了实施例6的非水电解质二次电池。(实施例7)除了将蔗糖的添加量设为6.0质量份以外，与所述实施例1相同地制作了实施例7的非水电解质二次电池。[电池特性试验]对所述实施例1、57、比较例3的电池，进行了所述负载特性试验、高温保存特性试验、内部短路试验。将其结果表示于下述表3中。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>根据所述表3可知，蔗糖的添加量为6.0质量％的实施例7的高温保存特性为92%，与蔗糖的添加量为0.015.0质量％的实施例13的9596%相比略微降低。该结果可以如下考虑。如果蔗糖的添加量多，则蔗糖的碳化物就会将锂铁磷复合氧化物(LiFePO》的表面致密地覆盖，阻碍锂镍复合氧化物的热稳定性提高效果，因此高温保存特性降低。基于该情况，蔗糖(导电性碳源)的添加量优选为0.015.0质量0/^。(实施例8)除了取代蔗糖而使用了葡萄糖以外，与所述实施例l相同地制作了实施例8的非水电解质二次电池。(实施例9)除了取代蔗糖而使用了果糖以外，与所述实施例1相同地制作了实施例9的非水电解质二次电池。(实施例10).除了取代蔗糖而使用了木糖以外，与所述实施例1相同地制作了实施例10的非水电解质二次电池。(实施例11)除了取代蔗糖而使用了羧甲基纤维素以外，与所述实施例1相同地制作了实施例11的非水电解质二次电池。[电池特性试验〗对所述实施例1、811的电池，进行了所述负载特性试验、高温保存特性试验、内部短路试验。将其结果表示于下述表4中。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>根据所述表4可知，在作为导电性碳源，使用了糖类(蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖等)、糖类的酯类(羧甲基纤维素等)的情况下，可以得到良好的性质。(追加事项)锂镍复合氧化物、锂铁磷复合氧化物的制造方法并不限定于所述实施例。另外，所述实施例中，虽然通过将水中混匀工序中使用的水脱除来进行清洗工序，然而也可以取代它，对锂镍复合氧化物及锂铁磷复合氧化物进行流水清洗。如上说明所示，根据本发明，可以实现高容量且高温保存特性优良的非水电解质二次电池。因而工业上的利用可能性很大。权利要求1.一种制造非水电解质二次电池用正极活性物质的方法，其特征是，包括将锂镍复合氧化物LixNi1-yMyOz、锂铁磷复合氧化物LiFePO4、导电性碳源、和水混匀的水中混匀工序，所述LixNi1-yMyOz中，0.9＜x≤1.1、0≤y≤0.7，1.9≤z≤2.1，M包括Al、Co、Mn中的至少一种；在所述水中混匀工序之后将所述水除去的清洗工序；在所述清洗工序之后，在还原气氛下于200～800℃烧成的烧成工序。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征是，所述锂铁磷复合氧化物的含量相对于所述锂镍复合氧化物为120质量％。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征是，所述导电性碳源的含量相对于所述锂镍复合氧化物为0.015.0质量％。4.根据权利要求l、2或3所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征是，所述导电性碳源为糖类及/或糖类的酯。5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征是，糖类及/或糖类的酯是选自由葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖、纤维素及它们的酯构成的组中的一种以上的化合物。6.—种非水电解质二次电池的制造方法，其特征是，包括权利要求l至5中任意一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。全文摘要本发明提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征是，包括将锂镍复合氧化物(Li<sub>x</sub>Ni<sub>1-y</sub>M<sub>y</sub>O<sub>z</sub>，0.9＜x≤1.1，0≤y≤0.7，1.9≤z≤2.1，M包括Al、Co、Mn的至少一种)、锂铁磷复合氧化物(LiFePO<sub>4</sub>)、导电性碳源、水混匀的水中混匀工序；在所述水中混匀工序之后将所述水除去的清洗工序；在所述清洗工序之后，在还原气氛下于200～800℃烧成的烧成工序。根据本发明，可以提供一种高容量且高温保存特性优良的非水电解质二次电池。文档编号H01M4/62GK101257111SQ200810080898公开日2008年9月3日申请日期2008年2月26日优先权日2007年2月27日发明者宫崎晋也,桑原达行申请人:三洋电机株式会社