专利名称：负极活性物质组合物、制备负极板的方法和锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及负极活性物质组合物、使用所述负极活性物质组合物制备负极板的方法、和使用所述负极活性物质组合物制造的锂二次电池。
背景技术：
移动设备的新近发展和不断增加的需求已导致二次电池作为能源的高需求。在二次电池中，具有高能量密度和高电压的锂二次电池是可商购的且被广泛使用。通常，锂二次电池包括作为正极活性物质的锂过渡金属氧化物和作为负极活性物质的锂金属、碳质材料、硅类材料或锡类材料。碳质材料首先在20世纪90年代初由日本Sony Energy Tec Inc.引入，随后常常被用作锂二次电池的负极活性物质。目前，碳质材料实现了 350mAh/g的理论容量。最近，已对硅类负极活性物质进行了大量研究，因为硅、或硅、钴、镍或铁的合金可通过与锂的化合物形成反应而允许大量的锂可逆地嵌入和解嵌。而且，硅类负极活性物质具有约4，200mAh/g的理论最大容量，此容量是碳质材料的10倍。因此，硅类负极活性物质是可用作碳质材料替代物的高容量负极材料。锡类负极活性物质具有990mAh/g的理论电容量,此容量是石墨电容量的2. 7倍。 因此，锡类负极活性物质也可与硅类活性物质一起用作石墨的替代物。然而，在充电和放电期间，硅类负极活性物质和锡类负极活性物质经历体积变化， 当它们与锂反应时体积增加为200至300倍。由于这种大的体积变化，如果充电和放电继续，负极活性物质从集流体分离，或电接触会因负极活性物质颗粒的粉碎而丧失。而且，因为这种负极活性物质具有起始容量的约50%的可逆放电容量，如果充电和放电继续，容量快速减少且循环寿命降低。因此，需要开发防止在体积膨胀期间产生内部应力的负极活性物质组合物，从而防止因充电和放电期间这样的体积变化导致的活性物质与集流体的分离。
发明内容
本发明的一个或多个实施方式包括负极活性物质组合物，所述负极活性物质组合物通过在电极板上形成孔隙来防止体积膨胀期间出现内部应力。本发明的一个或多个实施方式包括使用所述负极活性物质组合物制备负极板的方法。本发明的一个或多个实施方式包括使用所述负极活性物质组合物制造的具有良好寿命特性的锂二次电池。根据本发明的各实施方式，负极活性物质组合物包括负极活性物质、粘结剂和溶剂，其中所述溶剂可包括水性溶剂和有机溶剂。根据本发明的其它实施方式，制备负极板的方法包括混合负极活性物质、粘结剂和溶剂，以制备负极活性物质组合物；将所述负极活性物质组合物涂布到电极支撑体上；干燥所述负极活性物质组合物以形成干膜；和在所述干膜形成后，压制所得结构以形成包括负极活性物质层的负极板。所述溶剂包括水性溶剂和有机溶剂。根据本发明的其它实施方式，锂二次电池包括负极、正极和电解液，所述负极包括集流体和在所述集流体上形成的负极活性物质层。所述负极活性物质层的混合密度为约
I.Og/cc 至约 I. 5g/cc。所述负极活性物质层可具有约O. 05m2/g至约O. 60m2/g的BET比表面积。负极可使用所述负极活性物质组合物制备。根据本发明的实施方式，负极活性物质组合物和使用所述负极活性物质组合物制备负极板的方法能够在所述负极板上形成孔隙，以防止体积膨胀期间产生内部应力。因此， 使用所述负极活性物质组合物制造的锂二次电池具有良好的寿命特性。
图I为比较根据实施例I至4和对比例I制备的干膜的厚度的曲线图。图2为比较根据实施例I至4和对比例I制备的负极板的负极活性物质层的BET 比表面积的曲线图。图3为比较包括根据实施例I至4和对比例I制备的负极板的半电池的寿命特性的曲线图。图4为根据本发明一个实施方式的锂二次电池的截面透视图。
具体实施例方式下文中，将描述负极活性物质组合物、使用所述负极活性物质组合物制备负极板的方法、和使用所述负极活性物质组合物制造的锂二次电池的一些实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的，且本发明不限于此。根据本发明实施方式的负极活性物质组合物包括负极活性物质、粘结剂和溶剂， 其中所述溶剂可包括水性溶剂和有机溶剂。本文所用的术语“水性溶剂”是指包含水的溶剂，本文所用的术语“有机溶剂”是指不含水的溶剂。有机溶剂可包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、正己烷或它们的混合物。例如，有机溶剂可为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丙酮。例如，有机溶剂可为丙醇。有机溶剂对于水性溶剂可为可溶的，使得可容易地制备负极活性物质组合物。例如，如果有机溶剂为丙醇(具有97°C的沸点，其接近于水性溶剂的沸点，即100°C )，该有机溶剂对于水性溶剂可为高度可溶的，因此易于与水性溶剂混合。因此，可更容易形成负极活性物质组合物。通过在电极板上形成孔隙，溶剂可防止在充电和放电期间负极活性物质组合物体积膨胀期间产生内部应力。而且，电极板的孔隙率可根据负极活性物质组合物中有机溶剂的含量而变化。此外，电极板的孔隙率取决于粘结剂相对于水性溶剂和有机溶剂的溶解度以及水性溶剂和有机溶剂的挥发性。基于负极活性物质组合物的总重量，负极活性物质的含量可为约30至约70wt%， 例如约45至约55wt%。基于负极活性物质组合物的总重量，粘结剂的含量可为约2至约30wt %。如果负极活性物质和粘结剂的含量在这些范围内，使用上述负极活性物质制备的电极板具有良好的寿命特性、高电极板粘结强度和高柔性，且使用上述负极活性物质制造的电池具有高容量特性。基于负极活性物质组合物的总重量，溶剂的含量可为约30至约70wt%，例如约35 至约50wt%。如果溶剂的含量在这些范围内，负极活性物质组合物适于涂布并保持合适的粘度，从而制得具有良好保存特性的负极活性物质组合物。此外，水性溶剂和有机溶剂可以约9 I至约I : 9的重量比混合。例如，水性溶剂和有机溶剂的混合重量比可为约5 I至约3 2。例如，水性溶剂和有机溶剂的混合重量比可为约4 I至约3 2。水性溶剂和有机溶剂的混合重量比可根据水性溶剂、有机溶剂和粘结剂的相容性而变化。例如，如果水性溶剂和有机溶剂的混合重量比在上述范围内时，粘结剂可易于溶解在水性溶剂和有机溶剂中，且电极板具有高孔隙率，因此可改进电池性能，例如寿命特性。负极活性物质可包括选自以下的至少一种材料锂金属、可与锂形成合金的金属材料、掺杂和去掺杂(dedope)锂的材料、可逆地与锂反应以形成含锂化合物的材料、过渡金属氧化物、碳质材料、以及包括金属材料和碳质材料的复合材料。可与锂形成合金的金属材料的非限制性实例包括Al、Si、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、 Ga、Cd、Ag、Ge、K、Na、Ca、Sr、Ba、Sb、Zn和Ti。金属材料可为现有技术中所用的多种材料中
的任意一种。掺杂和去掺杂锂的材料、可逆地与锂反应以形成含锂化合物的材料和过渡金属氧化物的非限制性实例包括锡氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物、钛的硝酸盐、Si、SiOx(其中O
<X < I)、Sn和Sn合金复合物。在一些实施方式中，掺杂和去掺杂锂的材料、可逆地与锂反应以形成含锂化合物的材料和过渡金属氧化物的实例包括锡氧化物、Si、SiOx(其中O < X
<I)、Sn和Sn合金复合物。在一些实施方式中，掺杂和去掺杂锂的材料、可逆地与锂反应以形成含锂化合物的材料和过渡金属氧化物的实例包括SiOx(其中O < X < I)。然而，掺杂和去掺杂锂的材料、可逆地与锂反应以形成含锂化合物的材料和过渡金属氧化物不限于此，且可为现有技术中所用的多种材料中的任意一种。碳质材料可为无定形碳或结晶碳。无定形碳的非限制性实例包括软碳(如低温煅烧的碳)、硬碳、中间相浙青碳化物和煅烧的焦炭。结晶碳的非限制性实例包括天然石墨和人造石墨，均具有不确定形状、板形、薄片形、球形或纤维状。然而，碳质材料不限于此，且可为本领域所用的多种材料中的任意一种。粘结剂可促进负极活性物质颗粒彼此之间和与集流体的粘附。粘结剂可包括选自以下的至少一种材料羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、 聚乙烯醇(PVA)、羟基丙烯纤维素、二乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、 聚偏二氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。例如，粘结剂可为含水粘结剂。例如，含水粘结剂可选自羧甲基纤维素(CMC)、羟基丙烯纤维素、二乙炔纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或聚乙烯醇(PVA)。例如，粘结剂可为聚丙烯酸(PAA)。然而，粘结剂不限于此，且可为相对于水性溶剂和有机溶剂为可溶的多种材料中的任意一种。此外，负极活性物质组合物可进一步包括导电剂。导电剂为电极提供导电性，且可为在电极中不引起任何化学变化的多种材料中的任意一种。所述导电剂可包括选自以下的至少一种材料碳黑、科琴黑、乙炔黑、人造石墨、天然石墨、铜粉、镍粉、铝粉、银粉和聚苯撑，但不限于此。导电剂的含量可为例如约I至约3wt%，但不限于此，且可以用于常规锂二次电池中的任意含量使用。根据本发明的一个实施方式，制备负极板的方法包括混合负极活性物质、粘结剂和溶剂，以制备负极活性物质组合物；将负极活性物质组合物涂布到电极支撑体上；干燥负极活性物质组合物以形成干膜；和在干膜形成后，压制所得结构以形成包括负极活性物质层的负极板。上述溶剂包括水性溶剂和有机溶剂。负极活性物质组合物可进一步包括导电剂。负极活性物质、粘结剂和导电剂与上述相同。在将负极活性物质组合物涂布到电极支撑体上的步骤中，电极支撑体可为集流体，且涂布可包括喷涂或刮刀涂布，但不限于此，且可为现有技术中所用的多种涂布方法中的任意一种。在通过干燥负极活性物质组合物形成干膜中，干膜的厚度可为约30 μ m至约 40 μηι。例如,干膜的厚度可为约32 μ m至约40 μ m。例如,干膜的厚度可为约34 μ m至约 40 μ m0干燥温度可为约80°C至约130°C。例如，干燥温度可为约100°C至约130°C。例如， 干燥温度可为约110°C至约130°C。干燥时间可为约5分钟至约30分钟。例如，干燥时间可为约5分钟至约15分钟。除了对于粘结剂的不同溶解度，水性溶剂和有机溶剂还具有不同的蒸气压。例如， 有机溶剂在水性溶剂之前溶解，且在干燥期间，有机溶剂在水性溶剂之前蒸发，因此在电极板中形成孔隙(即空间)。具有上述范围内厚度的干膜可通过控制所用有机溶剂的量来形成。在干膜形成后压制所得结构形成包括负极活性物质层的负极板中，负极活性物质层的混合密度可为例如约I. 10g/cc至约I. 30g/cc。例如，负极活性物质层的混合密度可为约 I. IOg/cc 至约 I. 20g/cc。例如，如果负极活性物质层的混合密度为I. 13g/cc，负极活性物质层可具有约 O. 05m2/g至约O. 60m2/g的BET比表面积，例如约O. 3m2/g至约O. 60m2/g的BET比表面积， 或者例如约O. 05m2/g至约O. 55m2/g的BET比表面积。如果BET比表面积在上述范围内，负极板具有孔隙，因此可防止在充电和放电期间因负极活性物质体积膨胀而对负极板所施加的应力，从而可改进电池寿命特性。根据本发明实施方式的锂二次电池表示在图4中。如图4所示，锂电池I包括负极2、正极3以及布置在负极2和正极3之间的隔板4。负极2、正极3和隔板4 一起卷绕形成电极组件。电极组件与电解液一起被装入电池壳5中，且被盖组件6密封。负极2包括集流体和在所述集流体上形成的负极活性物质层。负极活性物质层的混合密度为约I. Og/cc至约I. 5g/cc。例如，负极活性物质层的混合密度可为约I. 10g/cc至约I. 30g/cc。例如，负极活性物质层的混合密度为约I. IOg/ cc 至约 I. 20g/CC0负极包括集流体和形成在此集流体上的负极活性物质层。负极活性物质层可具有如约I. 13g/cc的混合密度、约O. 05m2/g至约O. 60m2/g、例如约O. 3m2/g至约O. 60m2/g或例如约O. 04m2/g至约O. 55m2/g的BET比表面积。如果负极活性物质层的BET比表面积在上述范围内，形成具有良好的高倍率特性和高孔隙率的电极板，因此可提供具有良好寿命特性的锂二次电池。具有高倍率特性和高孔隙率的电极板基本上防止因充电和放电期间负极活性物质体积膨胀导致的电极板上的应力。集流体可由Al、Cu等形成，但集流体所用的材料不限于此。此外，负极可使用上述负极活性物质组合物来制备。正极可包括集流体和正极活性物质层。正极所用的集流体可由Al形成，但形成正极用集流体的材料不限于此。正极活性物质层可包括正极活性物质、粘结剂和可选的导电剂。正极活性物质可包括可逆地嵌入和解嵌锂的化合物(即锂化嵌入化合物)。此类化合物的非限制性实例包括以下化学式所示的化合物。LiaA1^bXbD2 (O. 95 彡 a 彡 I. 1，O 彡 b 彡 O. 5)LiaE1^bXbO2-CDc (O. 95 彡 a 彡 I. 1，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05)LiE2_bXb04_cDc(O 彡 b 彡 O. 5,0 彡 c 彡 O. 05)Lii,Ni1^—cCobBcDa(0.95 ^ a ^ I. 1,0 ^ b ^ 0. 5,0 ^ c ^ 0. 05,0 <α (2)
Lii,Ni1^—cCobXc02_aMc,(0. 95 ^ a ^ I. 1,0 ^ b ^ 0. 5,0 ^ c ^ 0. 05,0< α< 2)
Lii,Ni1^—cCobXc02_a M2(0. 95 彡 a 彡 I. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0< α< 2)
Lii,Ni1^—cMnbXcDa(0.95 ^ a ^ I. 1,0 ^ b ^ 0. 5,0 ^ c ^ 0. 05,0 <α (2)
Lii,Ni1^—cMnbXc02_aMc,(0. 95 ^ a ^ I. 1,0 ^ b ^ 0. 5,0 ^ c ^ 0. 05,0< α<2)
Lii,Ni1^—cMnbXc02_a M2(0. 95 彡 a 彡 I. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0< α<2)
LiaNibEcGdO2 (0. 90 ^ a ^ I. 1,0 ^ b ^ 0. 9,0 ^ c ^ 0. 5,0. 001 ^ d^ O.I)LiaNibCocMndGeO2 (O. 90 彡 a 彡 I. 1，O 彡 b 彡 O. 9，O 彡 c 彡 O. 5，O 彡 d 彡 O. 5， O彡e彡O. I)LiaNiGbO2 (O. 90 彡 a 彡 I. I，O. 001 彡 b 彡 O. I)LiaCoGbO2 (O. 90 彡 a 彡 I. I，O. 001 彡 b 彡 O. I)LiaMnGbO2 (O. 90 彡 a 彡 I. I，O. 001 彡 b 彡 O. I)LiaMn2GbO4 (O. 90 彡 a 彡 I. 1，O 彡 b 彡 O. I)QO2QS2LiQS2V2O5LiV2O5LiZO2LiNiVO4Li (3_f) J2 (PO4) 3 (O 彡 f 彡 2)Li (3_f)Fe2 (PO4) 3 (O 彡 f 彡 2)LiFePO4钛酸锂。
在以上化学式中，A选自Ni、Co、Mn和它们的组合，但不限于此。X选自Al、Ni、Co、 Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合，但不限于此。D选自0、F、S、P和它们的组合， 但不限于此。E选自Co、Mn和它们的组合，但不限于此。M选自F、S、P和它们的组合，但不限于此。G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合，但不限于此。Q选自Ti,Mo, Mn和它们的组合，但不限于此。Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合，但不限于此。J选自 V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合，但不限于此。正极活性物质的非限制性实例包括LiMn2O4' LiNi2O4' LiCoO2' LiNiO2, LiMnO2' Li2MnO3' LiFePO4 和 LiNixCoyO2 (O < x 彡 O. 15 和 O < y < O. 85)。粘结剂促进正极活性物质颗粒彼此之间和与集流体的粘附。粘结剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、 聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙。导电剂为正极提供导电性，并可为正极中不引起任何化学变化的多种材料中的任意一种，且是导电的。导电剂的非限制性实例包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维以及铜、镍、铝或银的金属粉末或纤维。此外，导电剂可为至少一种聚苯撑衍生物。正极活性物质、粘结剂和导电剂的用量可与锂二次电池中常用的含量在相同级别。例如，正极活性物质与导电剂和粘结剂的总和的重量比可为约98 2至约92 8，且导电剂与粘结剂的混合比例可为约I : I. 5至3。然而，上述比例不限于此。为了形成正极活性物质层，正极活性物质和粘结剂(和可选的导电剂)可在溶剂中混合，以制备用于形成正极活性物质层的组合物，并随后将此组合物涂布在集流体上。制备上述正极的方法是本领域已知的。溶剂的非限制性实例包括链状碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯)、环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯)、Y-丁内酯、 N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水。用于形成正极活性物质层的组合物和用于形成负极活性物质层的组合物可进一步包括增塑剂，以在负极活性物质层中形成孔隙。电解液可包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂可起到介质的作用，参与电池的电化学反应的离子通过所述介质迁移。非水有机溶剂的非限定性实例包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的非限制性实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸甲乙酯(MEC)。酯类溶剂的非限制性实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1，I' -二甲基乙基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯、 癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯和己内酯。醚类溶剂的非限制性实例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃。酮类溶剂的非限制性实例为环己酮。醇类溶剂的非限制性实例包括乙醇和异丙醇。非质子溶剂的非限制性实例包括R-CN表示的腈(其中R为具有2至20个碳原子的直链、支链或环状烃基，其中R可具有双键、芳环或醚键)、酰胺(如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(如1，3_ 二氧戊环)和环丁砜。
可使用单独的非水有机溶剂，或可使用多种溶剂的组合。如果非水有机溶剂包括多种溶剂的组合，可根据所需的电池性能调节混合比例。锂盐可溶解在有机溶剂中，且用作锂二次电池的锂离子源，因此能够确保锂二次电池的基本运行，并促进正极和负极之间的锂离子的流动。锂盐可包括选自以下的至少一种支持性电解质盐LiPF6、LiBF4' LiSbF6' LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2、Li (CF3SO2)2N、LiC4F9SO3' LiClO4' LiAlO2' LiAlCl4' LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 x 和 y 是自然数)、LiCl、LiI 和 LiB (C2O4)2 (双(草酸)硼酸锂或LiBOB)。锂盐的浓度可为约O. I至约2· 0M。如果锂盐的浓度在此范围内，电解液具有适当的导电率和粘度，因此电解液具有良好的电解性能，且锂离子可有效地迁移通过电解液。根据锂电池的类型，隔板可存在于正极和负极之间。隔板可为聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯的单层或多层。或者，隔板可为混合的多层，如包括聚乙烯和聚丙烯的两层隔板，包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯的三层隔板，或包括聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的三层隔板。根据隔板和电解液，锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。根据电池的形状，锂二次电池也可分为圆柱形电池、矩形电池、硬币型电池和袋型电池。 根据电池的大小，也可将锂二次电池分为块型电池和薄膜型电池。根据本发明实施方式的锂电池可用作一次电池或二次电池。制备上述电池的方法是本领域已知的。以下实施例仅用于说明，且并不限制本发明的范围。实施例负极活性物质组合物的制备制备例I将5g聚丙烯酸(PAA)加入到40g水和IOg丙醇中，并通过搅拌完全溶解以制备粘结剂溶液。将45g SiOx (O < X < I)活性物质加入到粘结剂溶液中以制备负极活性物质浆料组合物。制备例2按照制备例I制备负极活性物质浆料组合物，区别在于使用30g水和20g丙醇。制备例3按照制备例I制备负极活性物质浆料组合物，区别在于使用45g水和5g丙醇。制备例4按照制备例I制备负极活性物质浆料组合物，区别在于使用35g水和15g丙醇。制备例5按照制备例I制备负极活性物质浆料组合物，区别在于仅使用50g水。负极板的制备实施例I在Cu支撑体上将根据制备例I制备的负极活性物质浆料组合物涂布为3. 4g/cm2 的厚度，随后在110°c的烘箱中干燥5分钟以形成干膜。干膜的厚度为38.8μπι。在干膜形成后，压制所得结构以制备具有30μπι厚度和I. 13g/cc体积密度(或混合密度)的负极板， 其中负极活性物质层的BET比表面积为O. 3888m2/g。实施例2按照实施例I制备负极板，区别在于干膜使用根据制备例3制备的负极活性物质浆料组合物形成且具有40 μ m的厚度，且负极活性物质层的BET比表面积为O. 5126m2/g。实施例3按照实施例I制备负极板，区别在于干膜使用根据制备例4制备的负极活性物质浆料组合物形成且具有37. 5 μ m的厚度，且负极活性物质层的BET比表面积为O. 3125m2/g。实施例4按照实施例I制备负极板，区别在于干膜使用根据制备例2制备的负极活性物质浆料组合物形成且具有39. 2 μ m厚度，且负极活性物质层的BET比表面积为O. 4628m2/g。对比例I按照实施例I制备负极板，区别在于干膜使用根据制备例5制备的负极活性物质浆料组合物形成且具有34. 8 μ m的厚度，且负极活性物质层的BET比表面积为O. 048m2/g。电极板特性评价和寿命特性评价评价例I :电极板特性评价在压制电极板之前，根据以下方法获得涂布在电极板上的负极干膜的厚度。使用测微计(来自Mitsutoyo Inc.)随机测量电极板的10个部分，随后由其推算出支撑体的厚度。在压制电极板之后，根据IS013319粒径分析电传感区方法(Particle Size Analysis Electrical Sensing Zone Method)使用 ElzoneII 5390 (Micrometrics Instrument 制造)测定负极活性物质层的比表面积。首先，将实施例I至4和对比例I的每一个中所用的50mg负极支撑体在氮气气氛下干燥24小时，随后测定其BET值并用作基线。将实施例 I至4和对比例I中分别所用的50mg负极支撑体用作样品，并对其进行相同的测定实验。测定根据实施例I至4和对比例I制备的负极板的干膜厚度和BET比表面积，结果示于以下表I中。表I
干膜厚度(μ m)BET(m2/g)实施例I38. 8O. 3888实施例240O.5126实施例337. 5O. 3125实施例439.2O. 4628对比例I34.8O. 048参照表I，确定当将负极活性物质浆料组合物以3. 4g/cm2的相同厚度涂布到Cu支撑体上并随后干燥以形成干膜时，根据实施例I至4和对比例I中有机溶剂含量，干膜厚度不同。而且，在干膜形成后，当压制负极板使其厚度为30 μ m且体积密度(或混合密度) 为I. 13g/cc时，根据实施例I至4和对比例I中有机溶剂含量，负极活性物质层的BET比表面积不同。
结果说明负极板具有孔隙。评价例2 寿命特性评价使用根据实施例I至4和对比例I制备的负极板制备半电池。半电池在恒定电压 (0.01V，0.01C截止)下以恒定电流(O. 02C)充电，并随后以恒定电流(O. 02C)放电直至电压达到1.4V。随后，半电池在恒定电压(0.01V，0.01C截止)下以恒定电流(O. 5C)充电，并随后以恒定电流(O. 5C)放电直至电压达到I. 4V。此充电和放电过程进行50次。结果显示在图3中。当混合密度相同时，实施例I至4的半电池的容量保持率高于对比例I的半电池的容量保持率。因此，确定实施例I至4的半电池具有比对比例I的半电池更好的寿命特性。这是因为加入有机溶剂引起电极板中形成孔隙，因此基本上防止负极活性物质体积膨胀期间负极板中产生应力。应理解的是，虽然已经显示并描述了某些示例性实施方式，但本发明不限于所述实施方式，这些实施方式将认为是仅用于说明，而非用于限制目的。每个实施方式中的特征或方面的描述通常应认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。实际上，本领域普通技术人员将认识到可对已说明的实施方式进行一些修改和改变，而不背离所附权利要求书中限定的本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种负极活性物质组合物，包括负极活性物质；包括水性溶剂和有机溶剂的混合物的溶剂；和粘结剂。
2.如权利要求I所述的负极活性物质组合物，其中，所述有机溶剂可溶于所述水性溶剂中。
3.如权利要求I所述的负极活性物质组合物，其中，所述有机溶剂选自由甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷或它们的混合物组成的组。
4.如权利要求I所述的负极活性物质组合物，其中，基于所述负极活性物质组合物的总重量，所述粘结剂在所述负极活性物质组合物中的含量为2至30wt%。
5.如权利要求I所述的负极活性物质组合物，其中，基于所述负极活性物质组合物的总重量，所述溶剂在所述负极活性物质组合物中的含量为30至70wt%。
6.如权利要求I所述的负极活性物质组合物，其中，所述水性溶剂与所述有机溶剂的重量比为9 : I至I : 9。
7.如权利要求I所述的负极活性物质组合物，其中，所述粘结剂包括含水粘结剂。
8.如权利要求7所述的负极活性物质组合物，其中，所述含水粘结剂选自由羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、二乙炔纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇和它们的混合物组成的组。
9.一种制备负极板的方法，包括将权利要求I至8中任何一项所述的负极活性物质组合物涂布在电极支撑体上；干燥所述负极活性物质组合物以形成干膜；和压制所述干膜以形成包括负极活性物质层的负极板。
10.如权利要求9所述的制备负极板的方法，进一步包括混合负极活性物质、粘结剂和溶剂以制备负极活性物质组合物，其中所述溶剂包括水性溶剂和有机溶剂的混合物。
11.如权利要求10所述的制备负极板的方法，其中，所述混合负极活性物质、粘结剂和溶剂包括首先混合所述粘结剂和所述溶剂以形成混合物，随后将所述负极活性物质加入所述混合物中。
12.如权利要求9所述的制备负极板的方法，其中，所述干膜具有30μ m至40 μ m的厚度。
13.如权利要求9所述的制备负极板的方法，其中，所述负极活性物质层具有I.Og/cc 至I. 5g/cc的混合密度。
14.如权利要求9所述的制备负极板的方法，其中，所述负极活性物质层具有O.05m2/g 至O. 60m2/g的BET比表面积。
15.一种锂电池，包括正极，所述正极包括正极活性物质层；负极，所述负极包括具有I. Og/cc至I. 5g/cc的混合密度的负极活性物质层；和电解液。
16.如权利要求15所述的锂电池，其中，所述负极活性物质层具有O.05m2/g至O. 60m2/g的BET比表面积。
全文摘要
负极活性物质组合物、制备负极板的方法和锂二次电池。一种负极活性物质组合物，包括负极活性物质、粘结剂和溶剂，其中所述溶剂包括水性溶剂和有机溶剂。制备负极板的方法使用所述负极活性物质组合物。锂电池使用所述负极活性物质组合物制造，且因电极板中形成孔隙而具有良好的寿命特性。
文档编号H01M4/139GK102593455SQ20111042165
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年1月12日
发明者孙东湖, 徐奈利, 朴杉秦, 金基俊, 金寅, 金明宣, 金荣洙 申请人:三星Sdi株式会社