专利名称：正极活性物质及制造方法、正极及制备方法以及二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种正极活性物质及其制备方法、正极及其制备方法、以及一种二次电池，更具体地，涉及一种包含锂复合氧化物的正极活性物质。
背景技术：
近年来，为了实现移动设备的高级性能和多功能，迫切要求实现作为这种移动设备的电源的二次电池的大容量。作为可满足这种要求的二次电池，对非水电解质二次电池给予了较多关注，在该电池中，钴酸锂被用作正极，石墨被用作负极，并且包含支持锂盐的电解质的有机混合溶剂被用作电解质。
在相关领域的非水电解质二次电池(其以4.2V的最大电压工作)中，正极活性物质(诸如被用作正极的钴酸锂)利用达到其理论容量的约60％的容量。因此，残余容量原则上可通过进一步升高充电电压而加以利用。实际上，已经知道，高能量密度可通过基于充电至4.25V或更高而增大上限电压来实现(例如，参考专利文献1国际公开第03/019713号的小册子)。为了满足对于实现更大容量的要求，近年来，也已积极地研究利用硅Si、锗Ge、锡Sn等的较大容量的负极。
发明内容
前述非水电解质二次电池主要用于移动设备(诸如笔记本大小的个人计算机、便携式电话等)，并且由于从该设备产生的热量、运动的车辆中的热量等而经常长时间处于相对高温的环境中。如果将处于充电状态的非水电解质二次电池放置在这样的环境中，则由正极与电解质溶液的反应会产生气体。尤其是，在其充电时的上限电压已被设置为4.25V或更高的非水电解质二次电池中，正极和电解质溶液的反应增加并且产生的气体量增加。
例如，在非水电解质二次电池已被封闭在由层压膜制成的护套件(sheathing member)中的情况下，如果如上所述产生气体，则有时会发生这样的问题，诸如护套件发生膨胀、其厚度增加、以及其尺寸超出电子设备的电池封闭部分的标准。也会发生这样的问题，诸如电池的内部电阻由于正极和电解质溶液的反应而增加，并且难以获得足够的容量。
因此，期望提供正极活性物质及其制备方法、正极及其制备方法、以及一种可获得优异高温保存特性的二次电池。
根据本发明的一种具体实施方式
，提供了一种正极活性物质，其中在锂复合氧化物的颗粒表面附近的部分中包含选自由硫S和磷P组成的组中的至少一种元素，并且所述至少一种元素在该部分中的含量大于其在锂复合氧化物的颗粒中的含量。
根据本发明另一具体实施方式
，提供了一种二次电池，包括正极、负极、以及电解质，其中所述正极包含一种正极活性物质，该正极活性物质在锂复合氧化物的颗粒表面附近的部分中包含选自由硫S和磷P组成的组中的至少一种元素，并且所述至少一种元素在该部分中的含量大于其在锂复合氧化物的颗粒中的含量。
根据本发明的又一个具体实施方式
，提供了一种正极，其包含一种正极活性物质，该正极活性物质在锂复合氧化物的颗粒表面附近的部分中包含选自由硫S和磷P组成的组中的至少一种元素，其中所述至少一种元素在锂复合氧化物的颗粒表面附近的部分中的含量最大。
根据本发明又一个具体实施方式
，提供了一种包括正极、负极、和电解质的二次电池，其中正极包含正极活性物质，该正极活性物质在锂复合氧化物的颗粒表面附近的部分中包含选自由硫S和磷P组成的组中的至少一种元素，并且在该正极中，所述至少一种元素在该部分中的含量最大。
根据本发明又一具体实施方式
，提供了一种包括正极、负极、和电解质的二次电池，其中在通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)的表面分析中，该正极具有选自Li4PO4、Li2CoPO4、Li2CoPH2O4、Li3CoPO4、和Li3CoPO4H的正二次离子以及PO2、LiP2O4、Co2PO4、CoP2O5、CoP2O5H、CoP2O6、和CoP2O6H的负二次离子的至少一种或多种二次离子的碎片峰。
根据本发明的又一个具体实施方式
，提供了一种制备正极活性物质的方法，包括以下步骤通过将锂复合氧化物颗粒、选自由含硫化合物和含磷化合物组成的组中的至少一种、以及溶剂加以混合而制备溶液；以及干燥该溶液。
根据本发明又一个具体实施方式
，提供了一种制备正极的方法，包括以下步骤通过将锂复合氧化物颗粒、选自由含硫化合物和含磷化合物组成的组中的至少一种、以及溶剂加以混合而制备正极混合物浆料；用该正极混合物浆料涂覆正极集电体；在涂覆正极混合物浆料之后干燥该正极集电体以形成正极活性物质层。
根据本发明的具体实施方式
，优选锂复合氧化物具有由式1表示的平均组成。
(式1)LixCol-yMyOb-aXa在式1中，M表示选自硼B、镁Mg、铝Al、硅Si、磷P、硫S、钛Ti、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、镍Ni、铜Cu、锌Zn、镓Ga、钇Y、锆Zr、钼Mo、银Ag、钨W、铟In、锡Sn、铅Pb、和锑Sb的一种元素；X表示卤族元素；x表示在0.2＜x≤1.2范围内的数值；y表示在0≤y≤0.1范围内的数值；b表示在1.8≤b≤2.2范围内的数值；以及a表示在0≤a≤1.0范围内的数值。
根据本发明的具体实施方式
，优选至少一种元素在所述部分中的含量作为相对于钴Co的比率在大于或等于0.1at％(原子百分数)至小于5at％的范围内。
根据本发明的具体实施方式
，优选在所述部分中硫S作为Li2SO4被包含，并且在锂复合氧化物的所述部分中磷P作为Li3PO4或LiCoPO4被包含。
根据本发明的具体实施方式
，优选中心颗粒直径在大于或等于1μm至小于30μm的范围内。
根据本发明的具体实施方式
，优选比表面积在大于或等于0.1m2/g至小于1m2/g的范围内。
根据本发明的具体实施方式
，优选负极包含可嵌入(dope)和脱嵌(dedope)碱金属离子的碳材料或金属材料。优选碳材料包含选自包括石墨、易石墨化碳、和不易石墨化碳的组中的至少一种。优选金属材料包含选自由硅Si、锡Sn、和锗Ge组成的组中的至少一种。
根据本发明的具体实施方式
，优选电解质包含氟化环状或链状碳酸酯的化合物(其中部分或所有的氢被氟化)。优选该化合物是二氟碳酸乙二酯。
根据本发明的具体实施方式
，优选处于完全充电状态的每对正极和负极的开路电压在大于或等于4.25V至小于或等于4.6V的范围内。更优选处于完全充电状态的每对正极和负极的开路电压在大于或等于4.35V至小于或等于4.6V的范围内。
根据本发明的具体实施方式
，一种含有磷P和硫S的至少一种的薄涂层形成在锂复合氧化物颗粒的表面上。可以认为，由于该涂层(film)对电解质的活性较低，可以抑制正极和电解质溶液在高温保存状态中的反应，并且可以抑制气体产生和内部电阻的增加。
如上所述，根据本发明的具体实施方式
，可以抑制由于正极和电解质溶液在高温保存状态中的反应所致的气体产生和内部电阻增加。因此，可提供具有优异的高温保存特性的二次电池。
根据以下结合附图的描述，本发明的其它特征和优点将显而易见，其中，在本发明的所有附图中，相同的标号表示相同或类似部件。
图1是示出根据本发明第一具体实施方式
的二次电池的构造的实施例的透视图；图2是沿图1所示的电池元件10中的线II-II截取的剖视图；图3是示出根据本发明第三具体实施方式
的二次电池的构造的实施例的剖视图；
图4是放大地示出图3所示的卷绕电极件30的一部分的剖视图；图5是示出实施例4中正极活性物质的TOF-SIMS表面分析的结果的平面图；图6是示出根据实施例7和比较实施例1中的各个正极的TOF-SIMS正二次离子分析的结果的曲线图；图7是示出根据实施例7和比较实施例1中的各个正极的TOF-SIMS负二次离子分析的结果的曲线图；图8是示出实施例7中正极的TOF-SIMS表面分析的结果的剖视图；以及图9是示出比较实施例1中正极的TOF-SIMS表面分析的结果的剖视图。
具体实施例方式
(1)第一具体实施方式
(1-1)正极活性物质在根据本发明第一具体实施方式
的正极活性物质中，表面层形成在用作中心部分的锂复合氧化物颗粒的至少一部分中。锂复合氧化物是例如包含锂和钴的锂钴复合氧化物。锂钴复合氧化物的平均组成由例如式1表示。
(式1)LixCol-yMyOb-aXa式中，M表示选自硼B、镁Mg、铝Al、硅Si、磷P、硫S、钛Ti、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、镍Ni、铜Cu、锌Zn、镓Ga、钇Y、锆Zr、钼Mo、银Ag、钨W、铟In、锡Sn、铅Pb、和锑Sb的一种元素；X表示卤族元素；x表示在0.2＜x≤1.2范围内的数值；y表示在0≤y≤0.1范围内的数值；b表示在1.8≤b≤2.2范围内的数值；以及a表示在0≤a≤1.0范围内的数值。
表面层起作反应抑制层的作用并且包含硫S和磷P中的至少一种或多种。硫S和磷P中的至少一种元素在锂复合氧化物颗粒的表面中的含量大于其在锂复合氧化物颗粒中的含量。这些物质例如作为化合物被包含在表面层中。更具体地说，硫S例如作为Li2SO4被包含在表面层中。磷P作为例如Li3PO4或LiCoPO4被包含在表面层中。
优选所述至少一种元素在所述部分中的含量相对于正极活性物质的钴Co的比率在大于或等于0.1at％(原子百分数)至小于5at％的范围内。这是因为如果将该含量设定为大于或等于0.1at％，则可获得优异的保存特性，并且如果将其设定为小于5at％，则可抑制内部电阻增加和容量降低。
优选正极活性物质的中心颗粒直径在大于或等于1μm至小于30μm的范围内。这是因为如果将该中心颗粒直径设定为大于或等于1μm，则可抑制正极与电解质溶液的反应，并且可抑制气体产生量的增加，并且如果将其设定为小于30μm，可获得足够的容量和优异的负载特性。
优选比表面积在大于或等于0.1m2/g至小于1m2/g的范围内。这是因为如果将该比表面积设定为大于或等于0.1m2/g，则可获得足够的容量和优异的负载特性，并且如果将其设定为小于1m2/g，则可抑制正极和电解质溶液的反应，并且可抑制气体产生量的增加。
正极活性物质通过例如将锂复合氧化物颗粒嵌入到包含含硫化合物和含磷化合物中的至少一种的水性溶液中并混揉(混捏)、然后将其加以干燥而获得。作为干燥方法，例如，可以使用热空气型固定柜式干燥机、喷雾干燥等。表面产物还可通过热处理所获得的干燥物而被稳定化。作为含硫化合物，可以使用一种、两种或多种的含硫化合物。作为含硫化合物，可列举例如硫磺酸、亚硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵、有机硫酸盐等。作为含磷化合物，可以使用一种、两种或多种的含磷化合物。作为含磷化合物，可以列举磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、有机磷酸盐等。
作为确认硫S和磷P中的至少一种存在于表面中的方法，在SEM-EDS(扫描电子显微镜-能散X射线光谱计)的表面分析中，可以列举通过比较存在于表面中的硫S和磷P中的至少一种与钴Co的原子比率和用于制备正极活性物质的那些物质的比率来确认的方法。上述确认还可类似地利用XPS(X射线光电子能谱仪)完成。在将正极活性物质嵌入到树脂中并露出其截面后，可通过TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)来确认该截面中的分布。而且，表面化合物可通过XRD(X射线衍射)的测量或TOF-SIMS的测量而被确定。
(1-2)二次电池的构造接下来，将参照图1和图2描述根据本发明第一具体实施方式
的二次电池的构造。
图1是示出根据本发明第一具体实施方式
的二次电池的构造的实施例的透视图。该二次电池具有这样的构造，其中已连接有正极引线11和负极引线12的电池元件10被封闭在膜形状的护套件1中。
正极引线11和负极引线12是例如条形的并例如沿相同方向从护套件1内部向外部引出。正极引线11由诸如铝等的金属材料制成。负极引线12由诸如镍Ni等的金属材料制成。
护套件1具有这样的结构，其中例如绝缘层、金属层和最外层以该顺序层叠并通过层叠加工等加以粘合。护套件1以这样的方式构造，例如将绝缘层一侧设置在内部并且将外部边缘部分通过熔接或粘合剂而相互粘合。
绝缘层由聚烯烃树脂制成，诸如聚乙烯、聚丙烯、变性聚乙烯、变性聚丙烯、它们的共聚物等。这是因为可降低透湿性并且可获得优异的气密性。金属层由箔形或板形的铝、不锈钢、镍、铁等制成。最外层可由例如类似于绝缘层的树脂制成或者可以由尼龙等制成。这是因为可提高抗撕裂、刺破等的强度。护套件1可以具有不同于绝缘层、金属层和最外层的层。
用于改善正极引线11与护套件1内部之间的粘附性以及负极引线12与护套件1内部之间的粘附性并且防止外部大气侵入的粘附膜2已被插入在护套件1与正极引线11和负极引线12中的每一个之间。粘附膜2由对于正极引线11和负极引线12中的每一个具有粘附性的材料制成。例如，如果正极引线11和负极引线12由前述金属材料制成，则优选它们由诸如聚乙烯、聚丙烯、变性聚乙烯、变性聚丙烯等的聚烯烃制成。
图2是沿图1所示的电池元件10中的线II-II截取的剖视图。电池元件10通过隔离片15和电解质16层叠正极13和负极14并将它们卷绕而形成。电池元件10的最外周边部分受保护带17保护。
正极13具有例如正极集电体13A和设置于正极集电体13A的两个表面上的正极活性物质层13B。正极集电体13A由例如金属箔(诸如铝箔等)制成。
正极活性物质层13B包含根据第一具体实施方式
的正极活性物质；以及诸如碳材料等的导电材料和诸如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等的粘合剂(如有必要的话)。
除了根据第一具体实施方式
的正极活性物质外，正极活性物质层13B还可包含另一种正极活性物质。作为另一种正极活性物质，可以列举例如包含锂和镍的锂镍复合氧化物、包含锂和锰的具有针状结构的锂锰复合氧化物、或者包含锂和铁的磷酸盐化合物。
在飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)的表面分析中，正极13具有选自Li4PO4、Li2CoPO4、Li2CoPH2O4、Li3CoPO4、和Li3CoPO4H的正二次离子、以及PO2、LiP2O4、Co2PO4、CoP2O5、CoP2O5H、CoP2O6、和CoP2O6H的负二次离子的至少一种或多种二次离子的碎片峰。
以类似于正极13的方式，负极14具有例如负极集电体14A和设置于负极集电体14A的两个表面上上的负极活性物质层14B。负极集电体14A由例如金属箔(诸如铜箔等)制成。
负极活性物质层14B形成为以便包含一种、两种、或多种负极材料，在这些负极材料中，可将作为负极活性物质的锂嵌入于其中或者从其中脱嵌。如有必要，负极活性物质层14B可以包含导电材料和粘合剂。
作为负极材料(锂可嵌入于其中或者从其中脱嵌)，可以列举例如碳材料，诸如石墨、不易石墨化碳、易石墨化碳等。在该碳材料中，可单独使用任何一种元素，可混合并使用两种或多种元素，或者也可混合并使用具有不同平均直径的两种或多种元素。
作为负极材料(锂可嵌入于其中或者从其中脱嵌)，可以列举包含可与锂一起形成合金的金属元素或半金属元素作为组分元素的材料。具体地讲，可以列举可与锂一起形成合金的金属元素的单质、合金、或化合物，或者可与锂一起形成合金的半金属元素的单质、合金、或化合物，或者在至少一部分中具有它们中的一种、两种或多种的相的材料。
作为这样的金属元素或半金属元素，例如，可以列举以下的元素锡Sn；铅Pb；铝；铟In；硅Si；锌Zn；锑Sb；铋Bi；镉Cd；镁Mg；硼B；镓Ga；锗Ge；砷As；银Ag；锆Zr；钇Y；或铪Hf。在它们之中，长周期型周期表中的第14族的金属元素或半金属元素是优选的。硅Si或锡Sn是尤其优选的。这是因为在硅Si或锡Sn的情况下，将锂嵌入和脱嵌的能力较高并且可获得较高的能量密度。
作为硅的合金，可以列举包含选自包括锡Sn、镍Ni、铜Cu、铁Fe、钴Co、锰Mn、锌Zn、铟In、银Ag、钛Ti、锗Ge、铋Bi、锑Sb、以及铬Cr的组中的至少一种作为不同于硅的第二组分元素的合金。作为锡Sn的合金，例如，可以列举包含选自包括硅Si、镍Ni、铜Cu、铁Fe、钴Co、锰Mn、锌Zn、铟In、银Ag、钛Ti、锗Ge、铋Bi、锑Sb、以及铬Cr的组中的至少一种作为不同于锡Sn的第二组分元素的合金。
作为硅Si的化合物或锡Sn的化合物，可以列举例如包含氧O或碳C的化合物。除了硅Si或锡Sn之外，还可包含前述的第二种组分元素。
作为隔离片15，可以使用任何材料，只要其对于正极活性物质、负极活性物质、或溶剂是电稳定的、化学稳定的，并且不具有导电性即可。例如，可以使用高分子无纺织布、多孔膜、或由玻璃或陶瓷的纤维制成的纸状薄片，或者也可使用通过层叠多个这些材料获得的薄片。尤其是，优选使用多孔性聚烯烃膜。通过将这种膜与由聚酰亚胺、玻璃、或陶瓷等的纤维制成的耐热材料进行结合而获得材料。
电解质16包含电解质溶液和保持体(holding member)，所述保持体包含保持电解质溶液并处于所谓的凝胶状态的高分子化合物。电解质溶液包含电解质盐和溶解该电解质盐的溶剂。作为电解质盐，可以列举例如锂盐，诸如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiAsF6等。尽管可以将它们中的任何一种用作电解质盐，但是也可以将它们的两种或多种加以混合并使用。
作为溶剂，可列举以下溶剂内酯系溶剂，诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等；碳酸酯系溶剂，诸如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸亚丁酯(butylene carbonate)、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等；醚系溶剂，诸如1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等；腈系溶剂，诸如乙腈等；sulforan系溶剂；磷酸酯类的磷酯溶剂等；或者吡咯烷酮类的非水溶剂等。那些溶剂的任何一种可以单独用作溶剂，或它们的两种或多种也可被混合并使用。
优选所述溶剂含有氟化环状或链状碳酸酯的化合物，其中部分或所有的氢被氟化。优选将二氟碳酸乙二酯用作氟化的化合物。这是因为即使在负极14包含诸如硅Si、锡Sn、锗Ge等的化合物被用作负极活性物质的情况下，也可改善充电/放电循环特性，尤其是，二氟碳酸乙二酯在循环特性改善效果方面是优异的。
高分子化合物可以是吸收溶剂并变成凝胶状态的化合物。例如，可列举以下化合物氟系高分子化合物，诸如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等；醚系高分子化合物，诸如聚环氧乙烷、包含聚环氧乙烷的桥体(bridge memeber)等；包含聚丙烯腈、聚环氧丙烷、或聚甲基丙烯酸甲酯作为重复单元的化合物等。作为高分子化合物，这些化合物中的任何一种可被单独使用，或者将它们中的两种或多种可被混合并使用。
尤其是，从氧化-还原稳定性的角度来看，氟系高分子化合物是优选的。在它们之中，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的共聚物是优选的。而且，该共聚物可以包含以下材料作为组分不饱和二元酸的单酯，诸如马来酸单甲酯等；卤化乙烯，诸如三氟化氯乙烯等；不饱和化合物的环状碳酸酯，诸如碳酸亚乙烯酯等；含环氧基的丙烯基乙烯基(acryvinyl)单体等等。这是因为可获得先进特性。
在具有以上构造的二次电池中，将处于完全充电状态的每对正极和负极的开路电压设定为例如4.2V或高于4.2V的数值。当将该开路电压设定为高于4.2V的数值时，优选地，该开路电压在大于或等于4.25V至小于或等于4.6V的范围内，更优选地，在大于或等于4.35V至小于或等于4.6V的范围内。这是因为如果将该二次电池的上限充电电压设定为高电压，则可增加正极活性物质的利用率，可提取出更大量的能量，并且如果将其设定为小于或等于4.6V，则可抑制隔离片15的氧化。
(1-3)二次电池的制备方法现在将描述根据本发明第一具体实施方式
的二次电池的制备方法的实施例。
首先，例如，将正极活性物质层13B形成在正极集电体13A上，从而制备正极13。正极活性物质层13B如下形成。例如，通过将正极活性物质的粉末、导电材料和粘合剂进行混合来调制(adjust)正极混合物。之后，将该正极混合物分散到诸如N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂中，由此形成糊状正极混合物浆料。将正极集电体13A用该正极混合物浆料进行涂覆并干燥溶剂。此后，将该集电体压模。例如，以类似于正极13的方式，将负极活性物质层14B形成在负极集电体14A上，从而制备负极14。接下来，将正极引线11连接至正极集电体13A，并且将负极引线12连接至负极集电体14A。
接着，通过利用混合溶剂来混合电解质溶液和高分子化合物。将正极活性物质层13B的上表面和负极活性物质层14B的上表面用该混合的溶液进行涂覆并将混合溶剂挥发，由此形成电解质16。接下来，将正极13、隔离片15、负极14、和隔离片15顺序地进行层叠并卷绕。将保护带17粘附到最外周边部分，从而形成电池元件10。在此之后，将电池元件10夹在护套件1之间，并且将护套件1的外边缘部分热熔接。在这种情况下，将粘附膜2分别插入在正极引线11与护套件1之间以及负极引线12与护套件1之间。从而获得图1所示的二次电池。
本发明不局限于这样的结构，即其中在将电解质16形成在正极13和负极14上之后，将它们进行卷绕。还可以使用这样的结构，即其中在正极13和负极14通过隔离片15进行卷绕并将它们夹在护套件1之间之后，注入包含电解质溶液和高分子化合物的单体的电解质组合物，并且该单体在护套件1中进行聚合。
根据这样的二次电池，当将其充电时，例如，从正极13中将锂离子脱嵌，并通过电解质16将锂离子嵌入到负极14中。另一方面，当将该电池放电时，例如，从负极14中将锂离子脱嵌，并通过电解质16将锂离子嵌入到正极13中。
如上所述，根据第一具体实施方式
，由于表面层设置在用作中心部分的锂复合氧化物颗粒的至少一部分中，所以当处于充电状态的第二次电池被保存在高温条件下时，可以抑制由于正极13和电解质溶液的反应所致的气体的产生。还可抑制由于正极13和电解质溶液的反应所致的内部电阻的增加。
即使在将处于完全充电状态的每对正极和负极的开路电压设定为例如高于4.2V的数值(即，在大于或等于4.25V至小于或等于4.6V范围内或者在大于或等于4.35V至小于或等于4.6V范围内的数值)的情况下，正极活性物质的利用率增加，并且正极13的电势增高，由于正极13和电解质溶液的反应所致的气体产生可以被抑制。也就是说，可以提取出更大量的能量，并且可以显著改善高温保存特性。
即使在将广泛用于相关领域中的石墨用作负极活性物质的二次电池中，也可抑制处于高温保存时电池的厚度增加。这种抑制作用通常进一步在这样的二次电池中获得，即在该二次电池中，诸如采用了硅Si、锡Sn、锗Ge等的化合物被用作负极活性物质的负极14，并且氟化环状或链状酯被用作电解质16。
(2)第二具体实施方式
现在将描述本发明的第二具体实施方式
。根据第二具体实施方式
的二次电池利用电解质溶液代替第一具体实施方式
的二次电池中的凝胶电解质16。在这种情况下，电解质溶液浸透到隔离片15中。作为电解质溶液，可以使用类似于前述第一具体实施方式
的电解质溶液。
具有这种构造的二次电池可例如按以下方式制备。除了省略形成凝胶电解质16之外，以类似于前述第一具体实施方式
的方式，通过将正极13和负极14进行卷绕而形成电池元件10，将电池元件10夹在护套件1之间，之后，注入电解质溶液，并密封护套件1。
在本发明的第二具体实施方式
中，可以获得类似于前述第一具体实施方式
的效果。
(3)第三具体实施方式
(3-1)正极活性物质由于根据本发明第三具体实施方式
的正极活性物质类似于前述第一具体实施方式
的正极活性物质，所以省去了对其的描述。
(3-2)二次电池的构造现在将参照图3和图4描述根据本发明第三具体实施方式
的二次电池的构造。
图3是示出了根据本发明第三具体实施方式
的二次电池的构造的实施例的剖视图。该二次电池是所谓的圆柱类型的。在几乎中空的圆柱形电池外壳21中，该二次电池具有卷绕电极体30，在该卷绕电极体中带形正极31和带形负极32已通过隔离片33被卷绕。作为液体电解质的电解质溶液已浸透于隔离片33中。电池外壳21由例如镀有镍Ni的铁Fe制成。电池外壳21的一个端部是封闭的，而另一个端部是开口的。在电池外壳21中，一对绝缘板22和23布置成垂直于卷绕周面，以便将卷绕电极体30夹在中间。
电池盖24以及设置在电池盖24内的安全阀机构25和热敏电阻(PTC正温度系数)元件26通过垫圈27嵌塞而连接至电池外壳21的开口边缘部分。电池外壳21的内部已被密封。电池盖24由例如类似于电池外壳21的材料制成。安全阀机构25通过PTC元件26电连接于电池盖24。当由于内部短路、外部加热等使电池的内压升高至预定值或更高时，盘状板25A倒转，从而断开电池盖24和卷绕电极体30之间的电连接。当温度升高时，PTC元件26通过增大电阻值而限制电流，从而防止由大电流引起异常热量的产生。垫圈27由例如绝缘材料制成，并且其表面涂覆有沥青。
卷绕电极体30围绕例如作为中心的中心销34而卷绕。由铝Al等制成的正极引线35连接于卷绕电极体30的正极31。由镍Ni等制成的负极引线36连接于负极32。正极引线35被焊接于安全阀机构25，从而使其电连接至电池盖24。负极引线36被焊接于电池外壳21并与其电连接。
图4是放大地示出了图3所示卷绕电极体30的一部分的剖视图。卷绕电极体30经由通过隔离片33将正极31和负极32层叠并卷绕它们而获得。
正极31具有例如正极集电体31A和设置在正极集电体31A的两个表面上的正极活性物质层31B。负极32具有例如负极集电体32A和设置在负极集电体32A的两个表面上的负极活性物质层32B。正极集电体31A、正极活性物质层31B、负极集电体32A、负极活性物质层32B、隔离片33、以及电解质溶液的构造分别类似于前述第一具体实施方式
中的正极集电体13A、正极活性物质层13B、负极集电体14A、负极活性物质层14B、隔离片15、以及电解质溶液的构造。
(3-3)二次电池的制备方法现在将描述根据本发明第三具体实施方式
的二次电池的制备方法的实施例。
按如下方式制备正极31。首先，通过将正极活性物质、导电材料和粘合剂混合来调制正极混合物。将该正极混合物分散到诸如1-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂中，由此形成正极混合物浆料。接下来，将正极集电体31A用该正极混合物浆料涂覆并将溶剂干燥。之后，将该集电体通过辊压机等进行压制成型，从而形成正极活性物质层31B并获得正极31。
按如下方式制备负极32。首先，通过将负极活性物质和粘合剂进行混合来调制负极混合物。将该负极混合物分散到诸如1-甲基-2-吡咯烷酮等中的溶剂，由此形成负极混合物浆料。接下来，将负极集电体32A用该负极混合物浆料涂覆并将溶剂干燥。之后，将该集电体通过辊压机等进行压制成型，从而形成负极活性物质层32B并获得负极32。
接着，将正极引线35通过焊接等连接至正极集电体31A，并将负极引线36通过焊接等连接至负极集电体32A。之后，将正极31和负极32通过隔离片33卷绕。将正极引线35的前边缘部分焊接至安全阀机构25，并且将负极引线36的前边缘部分焊接至电池外壳21。将卷绕的正极31和负极32夹在一对绝缘板22与23之间并封闭在电池外壳21中。在将正极31和负极32封闭在电池外壳21中之后，将电解质注入到电池外壳21中并浸透到隔离片33中。之后，将电池盖24、安全阀机构25、以及PTC元件26通过垫圈27嵌塞而固定至电池外壳21的开口边缘部分。以这种方式，制备出图3所示的二次电池。
在本发明的第三具体实施方式
中，可获得类似于在前述第一具体实施方式
中的效果。
(4)第四具体实施方式
除了正极活性物质层外，根据第四具体实施方式
的二次电池具有类似于在前述第一具体实施方式
中的构造。用相同标号表示与前述第一具体实施方式
中的那些相同或相似的组成元件并进行说明。
在正极活性物质层13B中，选自由硫S和磷P组成的组中的至少一种元素被包含在锂复合氧化物的颗粒表面附近的部分中，并且在所述正极活性物质层13B中所述至少一种元素在该部分中的含量是最大的。硫S和磷P中的至少一种元素作为例如化合物被包含在正极活性物质层13B中。更具体地讲，硫S作为例如Li2SO4被包含在正极活性物质层13B中，并且磷P作为例如Li3PO4或LiCoPO4被包含在正极活性物质层13B中。该锂复合氧化物类似于前述第一具体实施方式
中的锂复合氧化物。
优选所述至少一种元素在该部分中的含量作为对正极活性物质的钴Co的比率在大于或等于0.1at％至小于5at％的范围内。这是因为如果将该含量设定为大于或等于0.1at％的数值，则可获得优异的保存特性，并且如果将其设定为小于5at％的数值，则可抑制内部电阻的增加和容量的降低。
优选正极活性物质的中心颗粒直径在大于或等于1μm至小于30μm的范围内。这是因为如果将该中心颗粒直径设定为大于或等于1μm，则可抑制正极和电解质溶液的反应，并可抑制气体产生量的增加，并且如果将其设定为小于30μm的数值，则可获得足够的容量和优异的负载特性。
优选比表面积在大于或等于0.1m2/g至小于1m2/g的范围内。这是因为如果将比表面积设定为大于或等于0.1m2/g的数值，则可获得足够的容量、优异的负载特性，并且如果将其设定为小于1m2/g，则可抑制正极和电解质溶液的反应，并且可抑制气体产生量的增加。
作为确认在正极活性物质层13B中，大量的硫S或磷P存在于锂复合氧化物的颗粒表面附近的部分中的方法，可以列举这样的方法，即其中将正极13嵌入到树脂中并露出其截面，然后，通过TOF-SIMS确认该截面中的分布。该分布还可通过在氩溅射正极表面的同时利用XPS来分析元素而进行确认。
在飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)表面分析中，正极活性物质层13B具有选自Li4PO4、Li2CoPO4、Li2CoPH2O4、Li3CoPO4、和Li3CoPO4H的正二次离子、以及PO2、LiP2O4、Co2PO4、CoP2O5、CoP2O5H、CoP2O6、和CoP2O6H的负二次离子的至少一种或多种二次离子的碎片峰。
正极活性物质层13B可被例如如下制备。通过将正极活性物质、粘合剂、导电材料、以及含硫化合物和含磷化合物中的至少一种进行混合，来调制正极混合物，然后在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中进行混揉，由此获得糊状正极混合物浆料。正极集电体13A用该正极混合物浆料进行涂覆，干燥该浆料，并且将该集电体压制成型。以这种方式，制备正极活性物质层13B。作为含硫化合物和含磷化合物，可以使用例如类似于前述第一具体实施方式
中的那些化合物的化合物。
在本发明的第四具体实施方式
中，可以获得类似于前述第一具体实施方式
中获得的那些效果的效果。
尽管下文参照实施例具体地描述本发明，但是本发明并不仅局限于这些实施例。
在实施例1至8和比较实施例1中，使用在锂复合氧化物的颗粒表面中包含硫S或磷P的正极活性物质，制备二次电池同时改变该正极活性物质中硫S或磷P对于的钴Co的含量，并且评价高温保存特性。
按如下方式制备正极。首先，将5000g的LiCoO2(其中，中心颗粒直径等于12μm，并且比表面积等于0.20m2/g)和34g的(NH4)2SO4加以混合，加入水，并将它们混揉成浆状。之后，将该浆料在130℃的干燥器中进行干燥，在空气流中以900℃进行3小时的热处理，然后粉碎，并筛滤为75μm或更小的颗粒，由此制得正极活性物质。该正极活性物质的中心颗粒直径等于12.5μm，并且比表面积等于0.23m2/g。
中心颗粒直径就是所谓的D50颗粒直径，且等于通过激光衍射方法(JIS Z8825-1)测得的颗粒直径的中间直径(与50％的颗粒直径分布的中值一致的颗粒直径)。比表面积通过BET(BrunauerEmmet-Teller)方法(JIS Z8830)进行测量。在实施例和比较实施例(将在下文进行描述)中，中心颗粒直径和比表面积也以类似于上述的方式获得。
接着，对于制得的正极活性物质，通过SEM-EDS对元素分布进行表面分析。因此，相对于用于制备该正极活性物质的材料量检测到更大摩尔比的硫S元素，并且已发现，许多硫S元素存在于该正极活性物质的表面中。
接着，将96重量份的所制得的正极活性物质、3重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、以及1重量份的作为导电材料的科琴黑(ketjen black)在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中进行混揉，由此获得正极混合物浆料。将具有30μm厚度且由铝制成的正极集电体用该正极混合物浆料进行涂覆，干燥该浆料，并且将该集电体通过辊压机进行压制成型，由此形成正极活性物质层并制得正极。
将如上所述制得的正极和锂金属负极通过作为聚丙烯制成的膜的隔离片加以层叠，并沿纵向方向进行卷绕。之后，将保护带粘附到最外周边部分，由此制得电池元件。
最后，将制得的电池元件夹在护套件之间，其中每一个护套件由通过聚烯烃将铝箔夹在中间而获得的铝层压膜制成。将除了一例之外的外周边缘部分热熔接成袋状。电池元件被封闭在护套件中。接着，将电解质溶液从未热熔接的部分注入到护套件中，并将护套件的该未热熔接的部分热熔接并密封。作为电解质溶液，将作为锂盐的LiPF6以1.0mol/dm3的比例溶解到通过以质量比1∶1混合碳酸乙二酯和碳酸二甲酯而获得的溶剂中，并使用所获得的溶液。以这种方式，制得500mAh级的扁平二次电池。
(实施例2)按如下方式制备正极活性物质。将5000g的LiCoO2(其中，中心颗粒直径等于12μm，并且比表面积等于0.20m2/g)和69g的(NH4)2SO4加以混合，加入水，并将它们混揉成浆状。之后，将该浆料在130℃的干燥器中进行干燥，在空气流中以900℃进行3小时的热处理，然后粉碎，并筛滤为75μm或更小的颗粒，由此制得正极活性物质。该正极活性物质的中心颗粒直径等于11.6μm，并且比表面积等于0.22m2/g。接着，对于制得的正极活性物质，通过SEM-EDS对元素分布进行表面分析。因此，相对于用于制备该正极活性物质的材料量检测到更大摩尔比的硫S元素，并且已发现，许多硫S元素存在于该正极活性物质的表面中。
除了使用如上所述制备的正极活性物质之外，以大致与前述实施例1相同的方式制备二次电池。
(实施例3)按如下方式制备正极活性物质。将5000g的LiCoO2(其中，中心颗粒直径等于12μm，并且比表面积等于0.20m2/g)和23g的(NH4)2HPO4加以混合，加入水，并将它们混揉成浆状。之后，将该浆料在130℃的干燥器中进行干燥，在空气流中以900℃进行3个小时的热处理，然后粉碎，并筛滤为75μm或更小的颗粒，由此制得正极活性物质。该正极活性物质的中心颗粒直径等于11.8μm，并且比表面积等于0.23m2/g。接着，对于制得的正极活性物质，通过SEM-EDS对元素分布进行表面分析。因此，相对于用于制备该正极活性物质的材料量检测到更大摩尔比的磷P元素，并且已发现，许多磷P元素存在于该正极活性物质的表面中。
除了使用如上所述制备的正极活性物质之外，以大致与前述实施例1相同的方式制备二次电池。
(实施例4)按如下方式制备正极活性物质。将5000g的LiCoO2(其中，中心颗粒直径等于12μm，并且比表面积等于0.20m2/g)和47g的(NH4)2HPO4加以混合，加入水，并将它们混揉成浆状。之后，将该浆料在130℃的干燥器中进行干燥，在空气流中以900℃进行3小时的热处理，然后粉碎，并筛滤为75μm或更小的颗粒，由此制得正极活性物质。该正极活性物质的中心颗粒直径等于11.8μm，并且比表面积等于0.23m2/g。接着，对于制得的正极活性物质，通过SEM-EDS对元素分布进行表面分析。因此，相对于用于制备该正极活性物质的材料量检测到更大摩尔比的磷P元素，并且已发现，许多磷P元素存在于该正极活性物质的表面中。
接着，按如下方式通过TOF-SIMS分析该正极活性物质。将正极活性物质粉末嵌入树脂，并通过氩离子刻蚀设备(argon ionmilling apparatu)进行截面加工处理。之后，进行TOF-SIMS分析。在TOF-SIMS分析中，使用由ION-TOF有限公司(ION-TOF Co.，Ltd.)制造的“TOF-SIMSV”。测量条件设定如下初级离子设定为197Au+；离子枪的加速电压设定为25keV；未聚束；辐射离子电流设定为0.5pA(通过脉冲束测得)；脉冲频率设定为50kHz；质量范围设定为1至200amu；扫描范围设定为25×25μm；以及空间分辨率设定为0.2um。分析结果示于图5中。在图5中，灰暗部分示出了含有CoO2的区域，而白色部分示出了含有PO3的区域。由图5可以看出，许多含磷化合物存在于LiCoO2颗粒的表面中。
接着，除了使用如上所述制备的正极活性物质之外，以大致与前述实施例1相同的方式制备二次电池。
(实施例5)按如下方式制备正极活性物质。将5000g的LiCoO2(其中，中心颗粒直径等于12μm，并且比表面积等于0.20m2/g)、10g的H3PO3、和1000mL的乙醇加以混合并混揉成浆状。之后，将该浆料在130℃的干燥器中进行干燥，粉碎，并筛滤为75μm或更小的颗粒，由此制得正极活性物质。该正极活性物质的中心颗粒直径等于12.2μm，并且比表面积等于0.21m2/g。接着，对于该正极活性物质，通过SEM-EDS对元素分布进行表面分析。因此，相对于用于制备该正极活性物质的材料量检测到更大摩尔比的磷P元素，并且已发现，许多磷P元素存在于该正极活性物质的表面中。
接着，除了使用如上所述制备的正极活性物质之外，以大致与前述实施例1相同的方式制备二次电池。
(实施例6)按如下方式制备正极活性物质。将5000g的LiCoO2(其中，中心颗粒直径等于12μm，并且比表面积等于0.20m2/g)、20g的H3PO3、和1000mL的乙醇加以混合并混揉成浆状。之后，将该浆料在130℃的干燥器中进行干燥，粉碎，并筛滤为75μm或更小的颗粒，由此制得正极活性物质。该正极活性物质的中心颗粒直径等于12.2μm，并且比表面积等于0.21m2/g。接着，对于该正极活性物质，通过SEM-EDS对元素分布进行表面分析。因此，相对于用于制备该正极活性物质的材料量检测到更大摩尔比的磷P元素，并且已发现，许多磷P元素存在于该正极活性物质的表面中。
接着，除了使用如上所述制备的正极活性物质之外，以大致与前述实施例1相同的方式制备二次电池。
(实施例7)按如下方式制备正极。将95.8重量份的LiCoO2(其中，中心颗粒直径等于12μm，并且比表面积等于0.20m2/g)、3重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、1重量份的作为导电材料的科琴黑、以及0.2重量份的H3PO3在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中进行混揉，由此获得正极混合物浆料。具有30μm厚度且由铝制成的正极集电体用该正极混合物浆料进行涂覆，干燥该浆料，并将该集电体通过辊压机进行压制成型，从而形成正极活性物质层并制得所述正极。
接着，通过TOF-SIMS分析该正极。分析结果示于图6和图7中。如图6和图7所示，观察到基于Li4PO4、Li2CoPO4、Li2CoPH2O4、Li3CoPO4、和Li3CoPO4H的正二次离子以及PO2、LiP2O4、Co2PO4、CoP2O5、CoP2O5H、CoP2O6、和CoP2O6H的负二次离子的碎片峰。这些结果表明，诸如Li3PO4、LiCoPO4等的化合物已在正极活性物质的颗粒表面中产生。
接着，通过TOF-SIMS对该正极分析如下。将正极嵌入树脂并通过氩离子刻蚀设备进行截面工艺处理。之后，进行TOF-SIMS分析。在TOF-SIMS分析中，使用由ION-TOF有限公司制造的“TOF-SIMSV”。测量条件设定如下初级离子设定为197Au+；离子枪的加速电压设定为25keV；未聚束；辐射离子电流设定为0.5pA(通过脉冲束测得)；脉冲频率设定为50kHz；质量范围设定为1至200amu；扫描范围设定为25×25μm；以及空间分辨率设定为0.2um。分析结果示于图8中。由图8可以看出，存在诸如PO3的含磷化合物使得覆盖了LiCoO2颗粒。
接着，除了使用如上所述制备的正极之外，以大致与前述实施例1相同的方式制备二次电池。
(实施例8)按如下方式制备正极。将95.8重量份的LiCoO2(其中，中心颗粒直径等于12μm，并且比表面积等于0.20m2/g)、3重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、1重量份的作为导电材料的科琴黑、以及0.4重量份的H3PO3在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中进行混揉，由此获得正极混合物浆料。具有30μm厚度且由铝制成的正极集电体用该正极混合物浆料进行涂覆，干燥该浆料，并将该集电体通过辊压机进行压制成型，从而形成正极活性物质层并制得正极。
通过TOF-SIMS分析该正极，从而观察到与实施例7中相同的二次离子碎片峰。
接着，除了使用如上所述制备的正极之外，以大致与前述实施例1相同的方式制备二次电池。
(比较实施例1)按如下方式制备正极。将96重量份的LiCoO2(其中，中心颗粒直径等于12μm并且比表面积等于0.20m2/g)、3重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、以及1重量份的作为导电材料的科琴黑在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中进行混揉，由此获得正极混合物浆料。具有30μm厚度且由铝制成的正极集电体用该正极混合物浆料进行涂覆，干燥该浆料，并将该集电体通过辊压机进行压制成型，从而形成正极活性物质层并制得所述正极。
接着，通过TOF-SIMS分析该正极。分析结果示于图6和图7中。如图6和图7所示，没有观察到基于Li4PO4、Li2CoPO4、Li2CoPH2O4、Li3CoPO4、和Li3CoPO4H的正二次离子以及PO2、LiP2O4、Co2PO4、CoP2O5、CoP2O5H、CoP2O6、和CoP2O6H的负二次离子的碎片峰。接着，以类似于前述实施例7的方式通过TOF-SIMS对该正极进行分析。分析结果示于图9中。由图9可以看出，在该平面中不存在含磷化合物。
接着，除了使用如上所述制备的正极之外，以大致与前述实施例1相同的方式制备二次电池。
(高温保存特性的评价)接下来，对于上述制得的那些二次电池，在0.2C的恒定电流下进行恒流充电直至电池电压达到4.4V。之后，在4.4V的恒定电压下进行恒压充电，直至电流值达到对应于0.01C的数值。接着，在0.2C的恒定电流密度下进行恒流放电，直至电池电压达到2.5V。按如下方式进行高温保存试验，以便通过分离由正极引起的气体产生的量来评价高温保存特性。将在第一次充/放电之后再次被充电至4.4V的二次电池分解。仅将正极取出，卷绕，并板叠(pack)为4cm×5cm的铝层压板。将该板叠件在85℃的恒温器中保存12小时。之后，根据在保存之前和之后测得的板叠件厚度而获得板叠件厚度的增加量。将该厚度增加量用作由正极引起的气体产生量的尺度。
接着，通过利用上述获得的厚度增加量，由以下公式获得实施例1至8与比较实施例1中的厚度变化比率。结果示于表1中。该厚度变化比率是在假定将比较实施例1中的包装件厚度变化比率设定为100％的基础上获得的。
铝层压板叠件的厚度变化比率(％)＝[(各个实施例的在85℃下保存12小时后的板叠件厚度增加量(mm))/(比较实施例1中在85℃下保存12小时后的板叠件厚度增加量(mm))]×100
由表1可以看出，与比较实施例1相比，在实施例1至8中，由高温保存引起的层压板叠件的厚度增加可以被抑制。因此，可以看出，在实施例1至8中，在完全充电状态下由正极和电解质溶液的反应引起的气体产生可以被抑制。
在实施例9和比较实施例2的每一个中，通过利用表面中包含磷P的正极活性物质颗粒而形成的正极、包含石墨的负极、以及通过混合碳酸乙二酯EC和碳酸二乙酯DEC(质量比为3∶7)获得的电解质溶液来制得二次电池。在改变该二次电池的上限电压的同时评价保存特性。
(实施例9)按如下方式制备正极。将5000 g的LiCoO2(其中，中心颗粒直径等于12μm，并且比表面积等于0.20m2/g)、10g的H3PO3、和1000mL的乙醇加以混合并混揉成浆状。之后，将该浆料在130℃的干燥器中进行干燥，粉碎，并筛滤为75μm或更小的颗粒，由此制得正极活性物质。该正极活性物质的中心颗粒直径等于12.2μm，并且比表面积等于0.21m2/g。接着，对于制得的正极活性物质，通过SEM-EDS对元素分布进行表面分析。因此，相对于用于制备该正极活性物质的材料量检测到更大摩尔比的磷P元素，并且已发现，许多磷P元素存在于该正极活性物质的表面中。对于该正极活性物质，通过TOF-SIMS进行分析。因此，相比于其它部分中，Li3PO4、LiCoPO4等许多元素存在于该正极活性物质颗粒的表面附近的部分中。
接着，将96重量份的上述制得的正极活性物质、3重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、以及1重量份的作为导电材料的科琴黑在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中进行混揉，由此获得正极混合物浆料。具有30μm厚度且由铝制成的正极集电体用该正极混合物浆料进行涂覆，干燥该浆料，并将该集电体通过辊压机进行压制成型，从而形成正极活性物质层并制得所述正极。
将用作负极活性物质的石墨和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯PVDF以质量比90∶10进行混合，由此形成负极混合物。将该负极混合物分散到1-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成负极混合物浆料。接着，将负极集电体用该负极混合物浆料进行涂覆，将溶剂干燥，之后，将该集电体通过辊压机进行压制成型，从而形成负极活性物质层并制得负极。
将上述制得的正极和负极通过作为由聚丙烯制成的膜的隔离片进行层叠，并沿纵向方向卷绕。之后，将保护带粘附至最外周边部分，从而制得电池元件。
最后，将制得的电池元件夹在护套件之间，其中各个护套件由通过聚烯烃将铝箔夹在中间而获得的铝层压膜制成。将除了一侧之外的外周边缘部分热熔接成袋状。电池元件被封闭在护套件中。接着，将电解质溶液从未热熔接的部分注入到护套件中，并将护套件的未热熔接的部分热熔接并密封。作为电解质溶液，将作为锂盐的LiPF6以1.0mol/dm3的比例溶解到通过以质量比3∶7混合碳酸乙二酯EC和碳酸二甲酯DEC而获得的溶剂中，并使用所获得的溶液。以这种方式，制得500mAh级的扁平二次电池。
(比较实施例2)按如下方式制备正极。将96重量份的LiCoO2(其中，中心颗粒直径等于12μm，并且比表面积等于0.20m2/g)、3重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、以及1重量份的作为导电材料的科琴黑在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中进行混揉，由此获得正极混合物浆料。具有30μm厚度且由铝制成的正极集电体用该正极混合物浆料进行涂覆，干燥该浆料，并将该集电体通过辊压机进行压制成型，从而形成正极活性物质层并制得正极。
除了使用如上所述制备的正极之外，以大致与前述实施例9相同的方式制备二次电池。
(高温保存特性的评价)对于上述制得的二次电池，如下文将要说明的，在改变上限电压的同时进行充电，并且评价高温保存特性。首先，对于上述制得的电池，在0.2C的恒定电流下进行恒流充电，直至电池电压达到4.2V、4.3V、和4.4V的上限电压。之后，在以上每个电压的恒定电压下进行恒压充电，直至电流值达到对应于0.05C的数值。接着，在0.2C的恒定电流密度下进行恒流放电，直至电池电压达到2.7V。将在第一次充/放电之后再次被充电至4.2V、4.3V、和4.4V的上限电压的二次电池在85℃的恒温器中保存12小时。之后，根据在保存之前和之后测得的电池厚度而获得厚度增加量。根据在保存之前和之后测得的AC阻抗值(在0.1Hz下的电阻值)获得阻抗增加量。
接着，通过将上述获得的厚度增加量和阻抗增加量代入以下公式中，获得厚度变化比率和阻抗变化比率。结果示于表2中。在假定将比较实施例2中的厚度变化比率设定为100％的基础上，获得所述厚度变化比率。在假定将比较实施例2中的阻抗变化比率设定为100％的基础上，获得阻抗变化比率。
电池厚度变化比率(％)＝[(实施例9中在高温保存后的电池厚度增加量(mm))/(比较实施例2中在高温保存后的电池厚度增加量(mm))]×100阻抗变化比率(％)＝[(实施例9中在高温保存后的阻抗增加量(Ω))/(比较实施例2中在高温保存后的阻抗增加量(Ω))]×100[表2]
正极1通过利用表面中含有磷的正极活性物质颗粒形成的正极正极2通过利用表面中不含有磷的正极活性物质颗粒形成的正极由表2可以看出，相比于比较实施例2，在实施例9中，在高温保存后的二次电池的厚度增加量和阻抗增加量已被抑制。还可以看出，在实施例9中，正极的膨胀量抑制作用随着充电时的上限电压的增加而增大，并且在能量密度已通过升高上限电压被提高的二次电池中获得更大的效果。
在实施例10至13和比较实施例3至5中，在改变正极、负极、和电解质溶液的构造的同时评价高温保存特性。
(实施例10)以大致与前述实施例9相同的方式制备二次电池。
(实施例11)通过将硅用作负极活性物质的涂覆方法而如下制备负极。将粉碎成碎片状的金属硅(纯度99％)通过气流粉碎机磨碎成粉末直至其平均直径达到1μm。将该硅粉末分散到3重量％的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)/NMP溶液中，由此获得浆料。作为负极集电体的电解铜箔用该浆料涂覆。干燥该浆料，并将该集电体通过辊压机进行压制成型。之后，在400℃的真空下进行3小时的热处理，从而制得负极。在该状态，将原始浆料组成调整为使得基于重量测量的硅和聚酰亚胺的重量比等于90∶10。
除了使用如上所述制得的负极之外，以大致与前述实施例9相同的方式制备二次电池。
(实施例12)按如下方式制备电解质溶液。作为电解质，将作为锂盐的LiPF6以1.0mol/dm3的比例溶解到通过以质量比5∶25∶70混合二氟碳酸乙二酯DFEC、碳酸乙二酯EC、和碳酸二乙酯DEC获得的溶剂中，由此形成电解质溶液。
除了使用上述制得的电解质溶液之外，以大致与前述实施例11相同的方式制备二次电池。
(实施例13)通过将硅用作负极活性物质的蒸发沉积方法如下制备负极。在将类似于实施例11中使用的金属硅(纯度99％)用作原材料并将用氩气稀释的氧气引入到腔室中的同时，在具有粗糙表面的电解铜箔上通过电子束蒸发沉积方法形成具有4μm厚度的部分氧化的非晶硅层，由此制得负极。
除了使用上述制得的负极之外，以大致与前述实施例12相同的方式制备二次电池。
(比较实施例3)以大致与前述比较实施例2相同的方式制备二次电池。
(比较实施例4)以类似于实施例11的方式制备负极。除了使用上述制得的负极之外，以大致与前述比较实施例3相同的方式制备二次电池。
(比较实施例5)以类似于实施例12的方式制备电解质溶液。除了使用上述制得的电解质溶液之外，以大致与前述比较实施例4相同的方式制备二次电池。
(高温保存特性的评价)对于上述制得的电池，在0.2C的恒定电流下进行恒流充电，直至电池电压达到4.2V的上限电压。之后，在该电压的恒定电压下进行恒压充电，直至电流值达到对应于0.05C的数值。接着，在0.2C的恒定电流密度下进行恒流放电，直至电池电压达到2.7V。将在第一次充/放电之后再次被充电至该上限电压的电池在85℃的恒温器中保存12小时。之后，根据在保存之前和之后测得的电池厚度而获得厚度增加量。接着，通过将上述获得的厚度增加量代入以下公式中，获得厚度变化比率。结果示于表3中。在假定将比较实施例3中的厚度变化比率设定为100％的基础上，获得所述厚度变化比率。
电池厚度变化比率(％)＝[(实施例10至13以及比较实施例4和5中的每一个在高温保存后的电池厚度增加量(mm))/(比较实施例3在高温保存后的电池厚度增加量(mm))]×100(循环特性的评价)对于上述制得的那些二次电池，将类似于前述高温保存特性的评价的充/放电重复100次循环，由此获得第一次循环时的放电容量和第100次循环时的放电容量。通过将放电容量值代入以下公式中，获得100次循环之后的容量保持率。结果示于表3中。
100次循环后的容量保持率(％)＝[(第100次循环时的放电容量(mAh))/(第一次循环时的放电容量(mAh))]×100
正极1通过利用表面中含有磷的正极活性物质颗粒形成的正极正极2通过利用表面中不含有磷的正极活性物质颗粒形成的正极由表3可以看出以下几点。当将比较实施例3和4的评价结果进行比较时，在使用其中将硅用作负极活性物质的负极代替其中将石墨用作负极活性物质的负极的情况下，可以看出，高温保存的厚度变化比率增加了约两倍，并且循环特性严重劣化。当将比较实施例4和5的评价结果进行比较时，在利用包含硅作为负极活性物质的负极的二次电池中，可以看出，尽管在利用含有氟系溶剂的电解质溶液的情况下循环特性被显著提高，但是高温保存特性严重劣化。
当将实施例12和13的评价结果进行比较时，在使用通过利用表面中含有磷P的正极活性物质颗粒形成的正极的二次电池中，在使用包含硅Si作为负极活性物质的负极并且使用包含氟系溶剂的电解质溶液的情况下，可以看出，也可获得几乎等于在采用包含石墨作为负极活性物质的负极的二次电池中获得的高温保存特性和循环特性。
当将实施例10和比较实施例3的评价结果进行比较时，在利用包含石墨作为负极活性物质的负极的二次电池中，可以看出，通过使用利用表面中含有磷P的正极活性物质颗粒形成的正极，高温保存的厚度变化比率可以被抑制到约3/4。另一方面，当将实施例12和比较实施例5的评价结果进行比较时，在利用含有硅作为负极活性物质的负极的二次电池中，可以看出，通过采用利用表面中含有磷P的正极活性物质颗粒形成的正极，高温保存的厚度变化比率可以被抑制到约1/8。也就是说，可以看出，通过使用表面中含有磷P的正极活性物质颗粒形成的正极，即使在使用含有石墨作为负极活性物质的负极的二次电池中，也可以提供所述效果，在利用将硅Si用作负极活性物质的二次电池中获得进一步更大的效果。
尽管上面已经具体地描述了本发明的具体实施方式
和实施例，但是本发明并不局限于前述的具体实施方式
和实施例，而是可以基于本发明的技术构思进行各种变化。
例如，在前述具体实施方式
和实施例中提到的数值是非限制性的，并且如有必要，也可使用不同于它们的实施例和其它数值。
尽管已经相对于本发明应用于扁平型二次电池和圆柱形二次电池的情形对具体实施方式
和实施例进行了描述，但是本发明也可应用于矩形、纽扣型、薄型、大型、以及层叠型的其它二次电池。本发明并不局限于二次电池，而且也可应用于一次电池。
尽管已经对应于本发明应用于将石墨或硅Si的单质用作负极活性物质的二次电池的情形对前述具体实施方式
和实施例进行了描述，但是根据本发明的正极活性物质或正极也可类似地应用于其中将含有硅Si的合金、硅Si和碳C的混合物、或含有诸如锡Sn、锗Ge等的元素的单质或化合物用作负极活性物质的二次电池。
在以上具体实施方式
中，例如，具有式2所示的层状结构的锂复合氧化物、具有式3所示的磷酸酯系结构的锂复合磷酸盐等也可被用作锂复合氧化物。
(式2)LipNi(1-q-r)MnqMlrO(2-y)Xz在式2中，M1表示选自第2至15族(除了Ni和Mn之外)的元素中的至少一种；X表示选自在第16和17族(除了氧O之外)的元素中的至少一种；p表示在0≤p≤1.5范围内的数值；q表示在0≤q≤1.0范围内的数值；r表示在0≤r≤1.0范围内的数值；y表示在-0.10≤y≤0.20范围内的数值；以及z表示在0≤z≤0.2范围内的数值。
(式3)LiaM2bPO4在式3中，M2表示选自第2至15族的元素中的至少一种；a表示在0≤a≤2.0范围内的数值；以及b表示在0.5≤b≤2.0范围内的数值。
本领域的技术人员应当理解，只要在所附权利要求或其等同物的范围内，根据设计需要和其它因素可以进行各种更改、组合、子组合以及替换。
权利要求
1.一种正极活性物质，其中选自由硫S和磷P组成的组中的至少一种元素被包含在锂复合氧化物的颗粒表面附近的部分中，以及所述至少一种元素在所述部分中的含量大于其在所述锂复合氧化物的颗粒中的含量。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述锂复合氧化物具有由式1表达的平均组成，(式1)LixCo1-yMyOb-aXa在该式中，M表示选自硼B、镁Mg、铝Al、硅Si、磷P、硫S、钛Ti、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、镍Ni、铜Cu、锌Zn、镓Ga、钇Y、锆Zr、钼Mo、银Ag、钨W、铟In、锡Sn、铅Pb、和锑Sb中的一种元素；X表示卤族元素；x表示在0.2＜x≤1.2范围内的数值；y表示在0≤y≤0.1范围内的数值；b表示在1.8≤b≤2.2范围内的数值；以及a表示在0≤a≤1.0范围内的数值。
3.根据权利要求2所述的正极活性物质，其中，作为相对于钴Co的比率，所述至少一种元素在所述部分中的含量在大于或等于0.1at％至小于5at％的范围内。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述硫S作为Li2SO4被包含在所述锂复合氧化物的所述部分中，并且所述磷P作为Li3PO4或LiCoPO4被包含在所述锂复合氧化物的所述部分中。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，中心颗粒直径在大于或等于1μm至小于30μm的范围内。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，比表面积在大于或等于0.1m2/g至小于1m2/g的范围内。
7.一种二次电池，包括正极、负极、和电解质，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质在锂复合氧化物的颗粒表面附近的部分中包含选自由硫S和磷P组成的组中的至少一种元素，以及所述至少一种元素在所述部分中的含量大于其在所述锂复合氧化物的颗粒中的含量。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述锂复合氧化物具有由式1表达的平均组成，(式1)LixCo1-yMyOb-aXa在该式中，M表示选自硼B、镁Mg、铝Al、硅Si、磷P、硫S、钛Ti、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、镍Ni、铜Cu、锌Zn、镓Ga、钇Y、锆Zr、钼Mo、银Ag、钨W、铟In、锡Sn、铅Pb、和锑Sb中的一种元素；X表示卤族元素；x表示在0.2＜x≤1.2范围内的数值；y表示在0≤y≤0.1范围内的数值；b表示在1.8≤b≤2.2范围内的数值；以及a表示在0≤a≤1.0范围内的数值。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，作为相对于钴Co的比率，所述至少一种元素在所述部分中的含量在大于或等于0.1at％至小于5at％的范围内。
10.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述硫S作为Li2SO4被包含在所述锂复合氧化物的所述部分中，并且所述磷P作为Li3PO4或LiCoPO4被包含在所述锂复合氧化物的所述部分中。
11.根据权利要求7所述的二次电池，其中，中心颗粒直径在大于或等于1μm至小于30μm的范围内。
12.根据权利要求7所述的二次电池，其中，比表面积在大于或等于0.1m2/g至小于1m2/g的范围内。
13.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述负极包含可使碱金属离子嵌入和脱嵌的碳材料或金属材料。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述碳材料包含选自包括石墨、易石墨化碳、以及不易石墨化碳的组中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述金属材料包含选自由硅Si、锡Sn、和锗Ge组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述电解质包含其中部分或全部氢被氟化的氟化环状或链状碳酸酯的化合物。
17.根据权利要求16所述的二次电池，其中，所述化合物是二氟碳酸乙二酯。
18.根据权利要求7所述的二次电池，其中，处于完全充电状态的每对所述正极和所述负极的开路电压在大于或等于4.25V至小于或等于4.6V的范围内。
19.根据权利要求7所述的二次电池，其中，处于完全充电状态的每对所述正极和所述负极的开路电压在大于或等于4.35V至小于或等于4.6V的范围内。
20.一种包含正极活性物质的正极，所述正极活性物质在锂复合氧化物的颗粒表面附近的部分中包含选自由硫S和磷P组成的组中的至少一种元素，其中，所述至少一种元素在所述锂复合氧化物的颗粒表面附近的部分中的含量为最大。
21.一种二次电池，包括正极、负极、以及电解质，其中所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质在锂复合氧化物的颗粒表面附近的部分中包含选自由硫S和磷P组成的组中的至少一种元素，以及在所述正极中，所述至少一种元素在所述部分中的含量为最大。
22.一种二次电池，包括正极、负极、以及电解质，其中，在飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)的表面分析中，所述正极具有选自Li4PO4、Li2CoPO4、Li2CoPH2O4、Li3CoPO4、和Li3CoPO4H的正二次离子以及PO2、LiP2O4、Co2PO4、CoP2O5、CoP2O5H、CoP2O6、和CoP2O6H的负二次离子的至少一种或多种二次离子的碎片峰。
23.一种制备正极活性物质的方法，包括以下步骤通过将锂复合氧化物颗粒、选自由含硫化合物和含磷化合物组成的组中的至少一种、以及溶剂进行混合来制备溶液；以及干燥所述溶液。
24.一种制备正极的方法，包括以下步骤通过将锂复合氧化物颗粒、选自由含硫化合物和含磷化合物组成的组中的至少一种、以及溶剂进行混合来制备正极混合物浆料；用所述正极混合物浆料涂覆正极集电体；在涂覆所述正极混合物浆料之后干燥所述正极集电体以形成正极活性物质层。
全文摘要
一种二次电池(蓄电池)，具有正极、负极和电解质。正极包含正极活性物质，正极活性物质在锂复合氧化物的颗粒表面附近的部分中包含选自由硫S和磷P组成的组中的至少一种元素。该至少一种元素在该部分中的含量大于其在锂复合氧化物的颗粒中的含量。
文档编号H01M10/36GK101090152SQ20071010942
公开日2007年12月19日 申请日期2007年6月18日 优先权日2006年6月16日
发明者相马正典, 川岛敦道, 井原将之, 中井秀树, 川濑贤一 申请人:索尼株式会社