专利名称：非水电解质组合物和非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解质组合物和一种非水电解质二次电池(非水电解质蓄电池)。更具体地，本发明涉及一种包含具有磷-氢键或磷-碳键的化合物的非水电解质组合物，以及一种利用该非水电解质组合物的锂离子非水电解质二次电池。
背景技术：
各种便携式电子产品如相机一体型的VTR(磁带录像机)、摄像机、数码相机、移动电话、便携式信息终端和膝上型计算机在最近几年已可在市场上获得，并且这种设备的轻重量是期望的。因此，对于改善这些电子产品的便携式电源、尤其是二次电池的能量密度的研究和开发已在积极地开展。
通常，锂离子二次电池利用碳作为负极活性物质、锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质以及碳酸酯混合物作为电解质溶液。由于这种电池能够获得比含水电解质二次电池，如相关领域中的铅蓄电池和镍-镉蓄电池(参见日本专利申请公开(JP-A)第4-332479号)更大的能量密度，所以这样的锂离子二次电池已被广泛用于实际应用中。
然而，存在如下的问题锂离子二次电池的放电容量维持系数(discharge capacity maintenance factor)由于重复的充放电循环而逐渐降低。
为了解决这样的问题和改善其它性能，已提出将各种添加剂加入到电解质溶液中(参见JP-A第7-153487、10-223257、11-219711、11-283669、2001-202992、2002-198090、60-23973、8-321313和2005-340161号以及WO02/082575)。
发明内容
然而，即使利用上面提及的专利公开中的电解质溶液，在非水二次电池中也很难获得具有足够放电容量维持系数的电池。
鉴于相关领域中的这些问题而进行了本发明，并且希望提供一种可改善重复充放电循环后的放电容量维持系数的非水电解质组合物，以及一种利用该非水电解质组合物的非水电解质二次电池。
作为研究的结果，本发明的发明人已发现，通过利用具有磷-氢键或磷-碳键的化合物可获得所期望的非水电解质二次电池。
因此，根据本发明一个实施例的非水电解质组合物包括电解质盐、非水溶剂和具有磷-氢键或磷-碳键的化合物。
优选地，根据本发明该实施例的非水电解质组合物包括电解质盐、非水溶剂和具有磷-氢键或磷-碳键以及能够被离解为质子的氢的化合物。
优选地，根据本发明该实施例的非水电解质组合物包括电解质盐、非水溶剂以及膦酸和/或次膦酸。
优选地，根据本发明该实施例的非水电解质组合物包括电解质盐、非水溶剂以及有机膦酸和/或有机次膦酸。
而且，根据本发明另一实施例的非水电解质二次电池包括包含正极活性物质的正极和包含负极活性物质的负极，每一个活性物质嵌入和脱嵌锂离子；非水电解质组合物；隔板(分隔物)；以及用于容纳这些部件的外包装件，其中，所述非水电解质组合物包括电解质盐、非水溶剂和具有磷-氢键或磷-碳键的化合物。
根据本发明的实施例，提供了一种通过利用具有磷-氢键或磷-碳键的化合物而在重复充放电循环后可改善放电容量维持系数的非水电解质组合物，以及一种利用该非水电解质组合物的非水电解质二次电池。
根据以下如附图所示的本发明最佳实施方式的详细描述，本发明的这些和其它目的、特征和优点将更加显而易见。
图1示出了根据本发明第二实施例的非水电解质二次电池，其为示出了圆柱形电池的实例的剖视图；图2示出了根据本发明第三实施例的非水电解质二次电池，其为示出了层压电池(层叠电池，laminated battery)的实例的分解透视图；以及图3是图2所示电池元件沿线I-I的剖视图。
具体实施例方式
以下将描述根据本发明第一实施例的非水电解质组合物。除非另有说明，在本发明说明书和权利要求书中使用的涉及浓度和含量等的“％”是指质量百分数。
如上所述，本发明第一实施例的非水电解质组合物包括电解质盐、非水溶剂和具有磷-氢(下文提为“P-H”)键或磷-碳(下文提为“P-C”)键的化合物，并且有利地被用于锂离子非水电解质二次电池。
具有P-H键或P-C键的化合物能够抑制如将在下文描述的电极和非水电解质组合物的其它组分(其不希望与所述电极发生反应)之间的反应，并且可以在重复充放电循环后改善放电容量维持系数。
具有P-H键或P-C键的化合物还表现出一种第二作用(辅助作用)，该第二作用可以抑制(阻止)方形或层压锂非水电解质二次电池在高温环境下发生溶胀。
具有P-H键或P-C键的化合物的实例包括由下式1表示的化合物[化学式1]
这里，x1、x2和x3中的任一个表示氢H或烃基(CxH2x+1(x表示从1到4的整数)、CyH2y-1(y表示从2到4的整数)、或CzH2z-7(z表示从6到11的整数))；而x1、x2和x3中其余两个每一个独立地表示氢H、氟F、氯Cl、溴Br、羟基OH或金属盐(O-M)(M表示金属锂Li、钠Na、钾K、铷Rb、铯Cs、铵NH4、镁Mg、钙Ca、锶Sr或钡Ba，其可以形成鳌合物)、或烃基(CxH2x+1(x表示从1到4的整数)、CyH2y-1(y表示从2到4的整数)、或CzH2z-7(z表示从6到11的整数))。
具有P-H键的化合物的实例包括由下式2～4表示的化合物[化学式2] [化学式3] [化学式4]
这里，x4、x5和x6中的任一个表示氢H；而x4、x5和x6中其余两个每一个独立地表示氢H、氟F、氯Cl、溴Br、羟基OH或金属盐(O-M)(M表示金属锂Li、钠Na、钾K、铷Rb、铯Cs、铵NH4、镁Mg、钙Ca、锶Sr或钡Ba，其可以形成鳌合物)、或烃基(CxH2x+1(x表示从1到4的整数)、CyH2y-1(y表示从2到4的整数)、或CzH2z-7(z表示从6到11的整数))。
具有P-H键的化合物的实例包括由下式5～7表示的化合物[化学式5] [化学式6] [化学式7] 这里，x1和x2中的每一个独立地表示氢H、氟F、氯Cl、溴Br、羟基OH或金属盐(O-M)(M表示金属锂Li、钠Na、钾K、铷Rb、铯Cs、铵NH4、镁Mg、钙Ca、锶Sr或钡Ba)，其可以被交联。
具有P-H键和能够被离解为质子的氢的化合物的实例包括由下式8表示的化合物[化学式8] 这里，x7和x8中的任一个表示氢H而x7和x8中的另一个表示氢H、氟F、氯Cl、溴Br、羟基OH、金属盐(O-M)(M表示金属锂Li、钠Na、钾K、铷Rb、铯Cs、铵NH4、镁Mg、钙Ca、锶Sr或钡Ba，其可以形成鳌合物)、或烃基(CxH2x+1(x表示从1到4的整数)、CyH2y-1(y表示从2到4的整数)、或CzH2z-7(z表示从6到11的整数))。
由式1～8表示的具有P-H键的所有化合物可以单独使用或以任意比率混合后使用。
尽管由式9表示的膦酸和由式10表示的次膦酸优选用作具有P-H键且由式1～8表示的化合物(这是由于这些化合物具有能够被离解为质子的氢)，但是该化合物并不必然地局限于这些化合物。
换句话说，例如，只要该化合物具有由式1～8表示的结构，就可利用膦酸或次膦酸的金属盐、磷化氢、卤代磷化氢或硫代磷化氢。在它们之中，具有能够被离解为质子的氢的化合物是优选的。
具有P-C键的化合物的实例包括由式11表示的化合物[化学式11] 这里，x9、x10和x11中的任一个表示烃基(CxH2x+1(x表示从1到4的整数)、CyH2y-1(y表示从2到4的整数)、或CzH2z-7(z表示从6到11的整数))；而x9、x10和x11中其余两个每一个独立地表示氢H、氟F、氯Cl、溴Br、羟基OH或金属盐(O-M)(M表示金属锂Li、钠Na、钾K、铷Rb、铯Cs、铵NH4、镁Mg、钙Ca、锶Sr或钡Ba，其可以形成鳌合物)、或烃基(CxH2x+1(x表示从1到4的整数)、CyH2y-1(y表示从2到4的整数)、或CzH2z-7(z表示从6到11的整数))。
具有P-C键和能够被离解为质子的氢的化合物的实例包括由式12表示的化合物(有机膦酸或有机次膦酸、以及它们的衍生物) 这里，x12和x13中的任一个表示烃基(CxH2x+1(x表示从1到4的整数)、CyH2y-1(y表示从2到4的整数)、或CzH2z-7(z表示从6到11的整数))；而x12和x13中的另一个表示氢H、氟F、氯Cl、溴Br、羟基OH、金属盐(O-M)(M表示金属锂Li、钠Na、钾K、铷Rb、铯Cs、铵NH4、镁Mg、钙Ca、锶Sr或钡Ba，其可以形成鳌合物)、或烃基(CxH2x+1(x表示从1到4的整数)、CyH2y-1(y表示从2到4的整数)、或CzH2z-7(z表示从6到11的整数))。
由式11或12表示且具有P-C键的化合物的具体实例包括由式13～16表示的有机膦酸和有机次膦酸[化学式13] [化学式15] [化学式16] 这里，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中的每一个独立地表示CnH2n+1(n表示从0到4的整数)；并且x表示氢H、羟基OH、氟F、氯Cl或溴Br。
在有机膦酸和有机次膦酸的化合物中，有利地使用但不局限于具有碳-碳多键的化合物。
尽管由式17表示的乙烯基膦酸、由式18表示的苯基膦酸、由式19表示的苯基次膦酸和由式20表示的二苯基膦酸优选用作具有P-C键且由式13～16表示的化合物(这是由于所述化合物具有能够离解为质子的氢)，但是该化合物并不必然地局限于这些化合物。
[化学式18] [化学式19] [化学式20]
换句话说，只要该化合物具有由式11～16表示的结构，例如，也可以使用膦酸或次膦酸的金属盐、磷化氢、卤代磷化氢或硫代磷化氢。在它们之中，具有能够被离解为质子的氢的化合物是优选的，有机膦酸和有机次膦酸是更优选的，以及具有碳-碳多键的有机膦酸和有机次膦酸是进一步优选的。优选这些化合物不是磷酸酯。
具有P-H键或P-C键的化合物在根据本发明第一实施例的非水电解质组合物中的含量优选在0.01％～5.0％的范围内，优选为0.05％～3.0％，并且进一步优选为0.1％～2.0％。当该含量低于0.01％时很难获得期望的效果，而在含量超过5.0％时容量可能被降低。
尽管根据本发明的非水电解质组合物包括作为必需组分的具有P-H键或P-C键的化合物，但是可以将其它组分加入到该组合物中。
具体地说，具有P-H键或P-C键的化合物可以结合环酸酐、不饱和砜、环状膦酸酯、环状羧酸酯或环状磷酸酯、或它们的组合。这些组分能够抑制将在下文描述的电极和非水电解质组合物的其它组分(不希望其与所述电极发生反应)之间的反应，使得可以进一步改善在重复充放电循环之后的放电容量维持系数。
也可获得用于抑制方形或层压锂非水电解质二次电池在高温环境下发生溶胀的作用。
第一环酸酐的实例包括由式21表示的化合物[化学式21]
这里，R1表示CnH2n(n表示从2到5的整数)、CnH2n-2(n表示从2到5的整数)、CmH2m-nXn(X表示氟F、氯Cl或溴Br，m表示从2到4的整数，并且n满足0≤n≤2m)、或CmH2m-n-2Xn(X表示F、Cl或Br，m表示从2到4的整数，并且n满足0≤n≤2m-2)。
第二环酸酐的实例包括由式22表示的化合物[化学式22] 这里，R2、R3、R4和R5中的每一个独立地表示C2mH2m-n+1Xn(X是F、Cl或Br，m表示从0到4的整数，并且n满足0≤n≤2m+1)。
第三环酸酐的实例包括由23表示的化合物[化学式23] 这里，R6、R7和R8中的每一个独立地表示CnH2n-1(n表示从1到4的整数)。
第四环酸酐的实例包括由式24表示的化合物[化学式24] 这里，R9表示CnH2n(n表示从2到5的整数)或CnH2n-2(n表示从2到5的整数)。
第五环酸酐的实例包括由式25表示的化合物[化学式25] 这里，R10、R11、R12和R13中的每一个独立地表示C2mH2m-n+1Xn(X是氟F、氯Cl或溴Br，m表示从1到4的整数，并且n满足0≤n≤2m+1)。
由式21～25表示的所有环酸酐可单独使用，或者可以作为以任意比率的混合物使用。
由式26表示的琥珀酸酐、由式27表示的戊二酸酐、由式28表示的马来酸酐和由式29表示的邻苯二甲酸酐可以通常且优选被用作由式21和22表示的环酸酐。
[化学式27] [化学式28] [化学式29] 然而，不用说，所述化合物不局限于这些。换句话说，只要该化合物具有由式21～25表示的结构，就可以利用，例如柠康酸酐、衣康酸酐、六氟戊二酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐或4-氟邻苯二甲酸酐。
环酸酐在根据本发明第一实施例的非水电解质组合物中的含量优选在0.01％～5％的范围内，更优选为0.05％～3％，并且进一步优选为0.1％～2％。当该含量低于0.01％时很难获得期望的效果，而当该含量超过5％时放电容量可能被降低。
第一不饱和砜的实例包括由式30表示的化合物[化学式30] 这里，R14表示CnH2n-1(n表示从1到4的整数)；而R15表示CnH2n-1(n表示从1到4的整数)或CnH2n+1(n表示从1到4的整数)。
第二不饱和砜的实例包括由式31表示的化合物[化学式31] 这里，R16表示CnH2n-1(n表示从1到4的整数)；而R17、R18、R19、R20和R21中的每一个独立地表示C2mH2m-n+1Xn(X是氟F、氯Cl或溴Br，m表示从1到4的整数，并且n满足0≤n≤2m+1)。
所有由式30和31表示的不饱和砜可以单独使用，或者通过以任何比率混合后使用。
尽管由式32表示的二乙烯砜和由式33表示的甲基乙烯砜可以通常且优选被用作由式30表示的不饱和砜，但是所述化合物并不必然地局限于这些化合物。
[化学式33] 换句话说，只要该化合物具有由式30和31表示的结构，就可以使用例如苯基乙烯砜。
不饱和砜在根据本发明第一实施例的非水电解质组合物中的含量优选在0.01％～5％的范围内，更优选为0.05％～3％，并且进一步优选为0.1％～2％。当该含量低于0.01％时很难实现期望的效果，而当该含量超过5％时放电容量可能被降低。
第一环状膦酸酯(通常为磺内酯)的实例包括由式34表示的化合物[化学式34]
这里，R22表示CnH2n(n表示从2到5的整数)或CnH2n-2(n表示从2到5的整数)。
第二环状膦酸酯的实例包括由式35表示的化合物[化学式35] 这里，R23、R24、R25和R26中的每一个独立地表示C2mH2m-n+1Xn(X是氟F、氯Cl或溴Br，m表示从1到4的整数，并且n满足0≤n≤2m+1)。
所有由式34和35表示的环状膦酸酯类化合物可以单独使用，或者以任何比率混合后使用。
通常地，由式36表示的3-羟基丙磺酸γ-磺内酯(1，3-丙烷磺内酯)和3-羟基丙烯磺酸γ-磺内酯(1，3-丙烯磺内酯(1，3-propenesultone))可以优选地用作由式34表示的环状膦酸酯。
通常地，由式38表示的α-羟基-O-甲苯磺酸γ-磺内酯(甲苯磺内酯)可以优选用作由式35表示的环状膦酸酯类化合物。
然而，所述化合物并不必然地局限于这些化合物。换句话说，只要该化合物具有由式34和35表示的结构就可以使用，例如3-羟基丁磺酸γ-磺内酯。
环状膦酸酯在根据本发明第一实施例的非水电解质组合物中的含量优选在0.01％～5％的范围内，更优选为0.05％～3％，并且进一步优选为0.1％～2％。当该含量低于0.01％时很难获得期望的效果，而当该含量超过5％时放电容量可能被降低。
第一环状羧酸酯类化合物的实例包括由式39表示的化合物[化学式39]
这里，R27表示CnH2n(n表示从2到5的整数)或CnH2n-2(n表示从2到5的整数)。
第二环状羧酸酯的实例包括由式40表示的化合物[化学式40] 这里，R28、R29、R30和R31中的每一个独立地表示C2mH2m-n+1Xn(X是氟F、氯Cl或溴Br，m表示从1到4的整数，并且n满足0≤n≤2m+1)。
所有由式39和40表示的环状羧酸酯可以单独使用或以任何比率混合后使用。
通常地，尽管由式41表示的γ-丁内酯和由式42表示的δ-戊内酯可以优选用作由式39或40表示的环状羧酸酯，但是所述化合物并不局限于这些化合物。
换句话说，只要该化合物具有由式39和40表示的结构就可以使用，例如γ-丁烯酸内酯。
环状碳酸酯在根据本发明第一实施例的非水电解质组合物中的含量优选在0.01％～5％的范围内，更优选为0.05％～3％，并且进一步优选为0.1％～2％。当该含量低于0.01％时可能很难获得期望的效果，而当该含量超过5％时放电容量可能被降低。
第一环状磷酸酯的实例包括由式43表示的化合物[化学式43] 这里，R32表示CnH2n(n表示从2到5的整数)或CnH2n-2(n表示从2到5的整数)，而R33表示CnH2n-1(n表示从1到4的整数)。
第二环状磷酸酯的实例包括由式44表示的化合物[化学式44]
这里，R34、R35、R36和R37中的每一个独立地表示C2mH2m-n+1Xn(X是氟F、氯Cl或溴Br，m表示从1到4的整数，并且n满足0≤n≤2m+1)；而R38表示CnH2n-1(n表示从1到4的整数)。
所有由式43和44表示环状磷酸酯可以单独使用或将它们以任意比率混合之后使用。
通常地，尽管由式45表示的磷酸亚乙基乙酯和由式46表示的磷酸亚乙基甲酯可以优选被用作由式43或44表示的环状磷酸酯，但是所述化合物并不必然地局限于这些化合物。
[化学式46] 环状磷酸酯在根据本发明第一实施例的非水电解质组合物中的含量优选在0.01％～5％的范围内，更优选为0.05％～3％，并且进一步优选为0.1％～2％。当该含量低于0.05％时很难实现期望的效果，而当该含量超过5％时放电容量可能被降低。
根据本发明的第一实施例的非水电解质组合物包括作为必需组分的具有P-H键或P-C键的化合物。而且，除了所述环酸酐、不饱和砜、环状磺酸酯、环状羧酸酯和环状磷酸酯外，可以将其它组分加入到该组合物中。
具体地，这些组分可以结合具有碳-碳多键的碳酸酯，以由此能够在重复充放电循环之后可以改善放电容量维持系数。
通常地，具有碳-碳多键的羧酸酯的实例包括具有包含碳-碳多键(如碳-碳双键和三键)的烃基的碳酸酯，并且作为该碳酸酯类化合物之一的碳酸亚乙烯酯可以有利地被使用。然而，所述化合物并不必然地局限于碳酸亚乙烯酯，并且也可使用碳酸丁二烯酯。
具有碳-碳多键的碳酸酯类化合物在根据本发明第一实施例中的含量优选在0.01％～5％的范围内，更优选为0.05％～3％，进一步优选为0.1％～2％。当该含量低于0.01％时很难获得期望的效果，而当该含量超过5％时放电容量可能被降低。
当加入给定的高分子(聚合物)化合物时，高分子化合物随着根据本发明第一实施例的非水电解质组合物发生溶胀，使得该非水电解质组合物浸透或保留该高分子化合物。
获得的电池的非水电解质组合物可以通过溶胀、凝胶化或非流化该高分子化合物而被有效地抑制发生泄漏。尽管碳酸酯在后文详细描述，且认为可以改善在电池的重复充放电循环后获得的放电容量维持系数，但是线性碳酸酯被认为在浸透到高分子化合物中是优异的。
高分子化合物的实例包括由式47表示的聚乙烯醇缩甲醛、由式48表示的聚丙烯酸酯和由式49表示的聚偏二氟乙烯。
在式47中，N表示聚合度，并且优选在100～10,000的范围内。当N低于100时凝胶化不充分，而当N高于10,000时粘度增加且容量大大降低。
在式48中，R表示CnH2n-1Om(n表示从1到8的整数且m表示从0到4的整数)，以及N表示优选在100～10,000范围内的聚合度。当N低于100时凝胶化困难，而当N高于10,000时流动性降低。
在式49中，N表示优选在100～10,000范围内的聚合度。当N低于100时凝胶化困难，而当N高于10,000时粘度增加。
高分子化合物的含量优选在0.1％～5％的范围内。当该含量低于0.1％时凝胶化困难，而当该含量超过5％时流动性可能被降低。
在另一方面，用于根据本发明第一实施例的非水电解质组合物的非水溶剂的实例包括各种具有高介电常数和低粘度的溶剂。尽管有利使用的具有高介电常数的溶剂的实例包括碳酸乙二酯和碳酸丙二酯，但是所述溶剂并不局限于此。可利用的溶剂的实例包括环状碳酸酯如碳酸丁二酯、碳酸亚乙烯酯、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸氟代乙二酯)、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸氯代乙二酯)和碳酸三氟甲基乙二酯。
内酯如γ-丁内酯和γ-戊内酯、内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、环状氨基甲酸酯如N-甲基噁唑烷酮以及砜化合物如四甲基砜可以用作代替(或连同)环状碳酸酯类化合物的具有高介电常数的溶剂。
尽管碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二乙酯可以有利地被用作具有低粘度的溶剂，但是可利用的溶剂包括线性碳酸酯如碳酸甲基丙酯；线性羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯；线性酰胺如N，N-二甲基乙酰胺；线性氨基甲酸酯如N，N-二乙基氨基甲酸甲酯和N，N-二乙基氨基甲酸乙酯；以及醚类化合物如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃和1，3-二氧戊环。
具有高介电常数的溶剂和具有低粘度的溶剂中的一种可以单独地，或者可以通过以任意比率混合它们中的多种之后用于根据本发明第一实施例的非水电解质组合物中。
非水溶剂的含量优选为在70％～90％的范围内。当该含量低于70％时粘度可能会太高，而当该含量超过90％时就很难获得足够的导电性。
通过溶解或分散在非水溶剂中而衍生出离子的任何电解质可以用于根据本发明第一实施例的非水电解质组合物，并且六氟磷酸锂LiPF6是优选使用的。然而，电解质盐并不局限于此。
电解质盐的实例包括无机锂盐如四氟硼酸锂LiBF4、六氟砷酸锂LiAsF6、六氟锑酸锂LiSbF6、高氯酸锂LiClO4和四氯铝酸锂LiALCl4；以及全氟烷烃次膦酸衍生物如三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3、二(三氟甲基砜)亚氨基锂LiN(CF3SO2)2、二(五氟乙基砜)甲基化锂LiC(C2F5SO2)2、和三(三氟甲基砜)甲基化锂LiC(CF3SO2)2。这些化合物可以单独使用，或者以它们中的多个的组合加以使用。
电解质盐的含量优选在10％～30％的范围内。当该含量低于10％时很难获得足够的导电性，而当该含量超过30％时粘度变得太高。
下面将描述根据本发明第二实施例的非水电解质二次电池。
图1示出了根据本发明第二实施例的非水电解质二次电池，并且是示出了圆柱形电池的实例的剖视图。
如图1所示，该二次电池具有在作为外包装件的一部分的大致中空的圆柱形电池壳(电池盒)31中的电池元件20。电池元件20用正极21和负极22卷绕，其中布置正极21和负极22以使两个电极相对，其中插入了隔板24和含有非水电解质组合物的非水电解质组合物层(未示出)。已被去除非水电解质组合物层的电池元件20的剩余部分称为卷绕电极(coiled electrode)25。
电池壳31由在其上施加了镍镀的薄钢板制成，并且该壳的一端封闭而其另一端打开。绝缘板11被布置在电池壳31内以便从电池壳的上下部夹住电池元件20。
构成外包装的一部分的电池盖32和安全阀机构12以及正温度系数(PTC)元件13在电池壳31的开口端卷曲，其中插入了密封垫14以便气密地密封电池壳31的内部。安全阀机构12和PTC元件13被设置在电池盖32的内侧。
电池盖32由例如与电池壳31相同的材料制成。安全阀机构电连接至电池盖32，其中插入了PTC元件13。安全阀机构12用于在电池内压由于内部短路或外热导致增大预定压力或更大时，通过倒转盘形板12A而中断电池盖32和电池元件20之间的电连接。PTC元件13在温度增加时通过增加电阻值而限制电流，并防止由较大电流引起的异常加热。PTC元件13由例如钛酸钡基半导体陶瓷制成。密封垫14由例如绝缘材料制成，并且在密封垫的表面上涂覆了沥青。
电池元件20卷绕在例如作为中心的中心柱销15的周围。由铝等制成的正极引线(正极集耳)16连接于电池元件20的正极21，而由镍等制成的负极引线(负极集耳)17连接于电池元件20的负极22。负极引线16通过焊接至安全阀机构12而电连接于电池盖32，而负极引线17被焊接且电连接于电池壳31。
在下面的第三实施例的描述中将详细描述正极21和负极22。
图2示出了根据本发明第三实施例的非水电解质二次电池，并且是示出了层压电池的实例的分解透视图。
如图2所示，二次电池通过密封电池元件20(正极端子18和负极端子在外包装件30的膜层之间附着至其)而加以组装。正极端子18和负极端子19从外包装件30的内部引出到外部，例如以相同方向。正极端子18和负极端子19由金属材料例如铝Al、铜Cu、镍Ni或不锈钢等制成。
外包装件30由矩形层压膜33(通过依次层叠例如尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜形成的)制成。布置外包装件30，例如以使聚乙烯膜侧边与电池件20相对，而该薄膜的边缘被相互熔合或用粘合剂粘结。
粘附膜34被分别插入在外包装件30和正极端子18之间以及外包装件30与负极端子19之间，用于防止外部空气侵入。粘附膜34由对正极端子18和负极端子19有粘附性的材料制成。例如，当正极端子18和负极端子19由上述金属材料制成时，该粘附膜优选使用聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
其它结构件，例如不包括金属材料的层压膜、聚合物膜如聚丙烯或金属膜可以被用于外包装件30，用于代替层压膜。
层压膜通常具有外包装层/金属箔/密封剂层(外包装层和密封剂层可以具有多个层)的层压结构。在上述实例中，尼龙膜对应外包装层，铝箔对应金属箔而聚乙烯膜对应密封剂层。
金属箔仅被期望起防潮阻挡层的作用，并且可以使用不锈钢箔、镍箔和镀铁箔以及铝箔。然而，有利地使用铝箔，因为其重量轻且具有优异的可加工性。
以(外包装层/金属箔/密封层)的形式可获得的外包装件的结构的实例包括Ny尼龙/Al铝/CPP流延聚丙烯、PET聚对苯二甲酸乙二酯/Al/CPP、PET/Al/PET/CPP、PET/Ny/Al/CPP、PET/Ny/Al/Ny/CPP、PET/Ny/Al/Ny/PE聚乙烯、Ny/PE/Al/LLDPE线性低密度聚乙烯、PET/PE/Al/PET/LDPE低密度聚乙烯和PET/Ny/Al/LDPE/CPP。
图3示出了图2所示电池元件20沿线I-I截取的剖视图。在图3中，正极21和负极22通过在电池元件20中插入含有本发明第一实施例的非水电解质组合物的非水电解质组合物层23和隔板24而彼此正对卷绕，并且该电池元件的最外周边用保护带26保护。
正极21具有这样的结构，例如其中，具有一对相对表面的正极电流集流体21A的两个表面或一个表面用正极活性物质层21B涂覆。正极电流集流体21A具有其中正极活性物质层21B在其纵向方向上的一端没有被覆盖的情况下而被暴露的部分，并且正极端子18附着于该暴露部分。
正极电流集流体21A由例如金属箔如铝箔、镍箔或不锈钢箔制成。
正极活性物质层21B包括(与正极活性物质一样)一种或多种能够嵌入和脱嵌锂离子的正极物质，并且可以可选地包括导电剂和粘结剂。
能够嵌入和脱嵌锂离子的正极物质的实例包括硫S；二硫化物如二硫化铁FeS2、二硫化钛TiS2和二硫化钼MoS2；不含锂的硫属化合物(尤其是，成层化合物和尖晶石化合物)如硒化铌NbSe2、氧化钒V2O5、二氧化钛TiO2和二氧化锰MnO2；含锂化合物；以及导电高分子化合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
在它们之中，优选含锂的化合物，因为可以获得高电压和高能量密度。尽管含锂的化合物的实例包括含锂和过渡金属元素的复合氧化物以及含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物，但是考虑到获得更高的电压，尤其优选含钴Co、镍Ni、锰Mn、铁Fe、铜Cu、锌Zn、铬Cr、钒V、钛Ti或它们的任意混合物的化合物。
含锂的化合物的代表性实例是由下式50和51表示的LixMIO2(50)LiyMIIPO4(51)其中，MI和MII中的每一个表示一种或多种过渡金属；并且x和y通常分别满足0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的关系，尽管x和y会根据电池的充-放电条件而不同。由式50表示的化合物通常具有层状结构，而由式51表示的化合物通常具有橄榄石型结构。
含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍复合氧化物LiNiO2、这些复合氧化物的固溶体(Li(NixCoyMnz)O2)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi1-zCozO2(z＜1))、具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物LiMn2O4和这些复合氧化物的固溶体(Li(Mn2-xNiy)O4)。
含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例包括具有橄榄石型结构的锂-铁-磷酸化合物LiFePO4或锂-铁-锰-磷酸化合物(LiFe1-vMnvPO4(v＜1))。
负极22具有这样的结构，例如其中与正极一样，在具有一对相对表面的负极电流集流体的两个表面或一个表面上提供了负极活性物质层22B。负极电流集流体22A具有在其纵向方向上的一端上没有提供该负极活性物质层22B而被暴露的部分，并且负极端子19附着于该暴露部分。
负极电流集流体22A由例如金属箔如铜箔、镍箔或不锈钢箔制成。
负极物质层22B包括(与负极活性物质一样)一种或多种能够嵌入和脱嵌锂离子和金属锂的负极物质，并且可以可选地包括导电剂和粘结剂。
能够嵌入和脱嵌锂离子的负极物质的实例包括碳物质、金属氧化物和高分子化合物。碳材料的实例包括难以石墨化的碳材料、合成石墨材料和石墨基材料，更具体地，热分解碳材料、焦炭。石墨材料、无定形碳材料、有机聚合物的烧结材料、碳纤维、活性碳和碳黑。
焦炭包括沥青焦、针状焦和石油焦，而有机高分子化合物的烧结材料指的是通过在任意温度燃烧聚合物材料如酚醛树脂和呋喃树脂而获得的碳化材料。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼，而高分子化合物的实例包括聚乙炔和聚吡咯。
能够嵌入和脱嵌锂离子的负极物质包括能够与锂形成合金的金属元素和作为组成元素的半金属元素中的至少一种。该负极物质可以是纯元素或者金属元素和半金属元素的合金，并且可以作为该物质的至少一部分包括至少一个或多个相。
合金的实例包括含有至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金以及含有在第一发明中描述的多种金属元素的合金。合金可以包括非金属元素合金的结构，包含固溶体、共晶(低共熔混合物)和金属互化物，或者包含它们中的多种。
金属元素或半金属元素的实例包括锡Sn、铅Pb、镁Mg、铝Al、铟In、硅Si、锌Zn、锑Sb、铋Bi、镓Ga、锗Ge、砷As、银Ag、铪Hf、锆Zr和钇Y。
该元素优选长周期表中的第14族金属元素或半金属元素，并且硅和锡是尤其优选的。硅和锡具有嵌入和脱嵌锂的高能力，并且能够获得高能量密度。锡合金包含作为不同于锡的第二组成元素，例如选自由硅Si、镁Mg、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛Ti、锗、铋、锑和铬Cr组成的组中的至少一种元素。
硅合金包含作为不同于硅的第二组成元素，例如选自由锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬组成的组中的至少一种元素。
锡化合物或硅化合物可以包含例如氧O或碳C，并且除了锡或硅之外，可以包含上述第二元素。
负极物质可以是与锂形成复合氧化物的元素，如钛。金属锂可以在溶解后析出，而不同于锂的镁和铝可以在溶解后析出。
隔板24由具有高离子渗透速率和理想的机械强度的绝缘薄膜如由诸如聚丙烯或聚乙烯的聚烯烃合成树脂制成的多孔膜，或诸如由陶瓷制成的无纺纤维的无机材料的多孔膜制成。隔板可以通过层压多个多孔膜而形成。具有聚烯烃多孔膜的隔板是有利的，因为这种膜在正极21和负极22之间的分隔能力是优异的，能够防止形成内部短路并且防止开路电压不会被进一步降低。
下面将描述作为用于制备二次电池的示例性方法。圆柱形二次电池制备如下。
首先制备正极21。当使用粒状正极活性物质时，例如，通过混合正极活性物质以及可选的导电剂和粘结剂来制备正极复合剂，并且通过将该正极复合剂分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的分散介质中来制备正极复合物质的浆料。
将正极复合剂的浆料涂覆到正极电流集流体21A上，然后干燥并压缩模制成形以形成正极活性物质层21B。
接着，制备负极22。当使用粒状负极活性物质时，例如，通过混合负极活性物质以及可选的导电剂和粘结剂来制备负极复合剂，并且通过将该浆料分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的分散介质中来制备负极复合剂(anode composite agent)的浆料。将该负极复合剂的浆料涂覆到负极电流集流体22A上，然后干燥，并通过压缩模制成形来形成负极活性物质层22B。
接着，将正极引线16从正极电流集流体21A引出，并将负极引线17从负极电流集流体22A引出。之后，例如在插入隔板24的情况下通过卷绕正极21和负极22而形成卷绕电极25。将卷绕的正极21和负极22插入一对绝缘板11并通过将正极引线16的端部焊接至安全阀机构12以及将负极引线17的端部焊接至电池壳31而封装在电池壳31中。在将正极21和负极22封装到电池壳31中后，将第一发明的非水电解质组合物(未示出)注入电池壳31，并且隔板24浸透有该电解质组合物。然后，将电池盖32、安全阀机构12和PTC元件13通过卷曲而固定于电池壳31的开口的边缘，其中插入密封垫14以便完成图1所示的二次电池。
二次电池还可制备如下。
例如，在将非水电解质组合物层涂覆到电极和隔板上之后卷绕正极21和负极22，并将卷绕电极密封在电池壳31内，而不是在制得卷绕电极之后才注入非水电解质组合物。
这种制备方法允许非水电解质组合物层23可以在不同位置包含不同的组分，或者可以适当地提供浓度梯度。
根据本发明第一实施例的非水电解质组合物理想地涂覆到正极21或在这种情形下与该正极相对的隔板24的侧面上。由于根据本发明第一实施例的非水电解质组合物包括能够抑制与正极活性物质层21B的反应的具有P-H键或P-C键的化合物，所以表现出的作用通过将该组合物涂覆到正极21和相对于该正极的隔板24的侧面上而被增强。
在涂覆到正极和相对于该正极的隔板的侧面上的非水电解质组合物与涂覆到负极和相对于该负极的隔板的侧面上的非水电解质组合物之间的有利组合中，碳酸丙二酯的含量在正极侧增加而碳酸乙烯酯的含量在负极侧增加。然而，该组合物并不必然地局限于此。可选替换地，诸如γ-丁内酯的内酯可以在正极侧加入。
包括凝胶非水电解质的凝胶非水电解质二次电池可以制备如下。通过将高分子化合物如聚氟乙烯的单体涂覆到正极21和负极22或隔板24上来制备卷绕电极25，将该卷绕电极封装在电池壳31中，并通过注入非水电解质组合物来形成凝胶非水电解质组合物层。然而，该单体优选被允许在电池壳31中聚合，因为非水电解质组合物和隔板24之间的附着力被提高并且内部电阻被降低。还优选通过将非水电解质组合物注入到电池壳31中来形成凝胶非水电解质组合物层，因为该电池制备步骤较少而简单。
层压二次电池可以制备如下。
首先制备正极21。当使用粒状正极活性物质时，例如，通过混合正极活性物质以及可选的导电剂和粘结剂来制备正极复合剂，并且通过将该正极复合剂分散在诸如N-乙烯基-2-吡咯烷酮的分散介质中来制备正极复合物质的浆料。
然后，将正极复合剂涂覆到正极电流集流体21A上，随后干燥并压缩模制成形以形成正极活性物质层21B。
还制备负极22。当使用粒状负极活性物质时，例如，通过混合负极活性物质以及可选的导电剂和粘结剂来制备负极复合剂，并且通过将该浆料分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的分散介质中来制备负极复合剂的浆料。之后，将该负极复合剂的浆料涂覆到负极电流集流体22A上，随后干燥，并通过压缩模制成形来形成负极活性物质层22B。
接着，将正极端子18附着至正极21而将负极端子19附着于负极22。然后，将隔板24、正极21、隔板24和负极22顺序地层压和卷绕，并通过将保护带26粘结在卷绕电极的最外周边来形成卷绕电极。将该卷绕电极插入在层压膜33之间，并通过熔合除了一个边缘的外部边缘而形成袋状。
之后，制备包括上述具有P-H键的化合物、诸如六氟磷酸锂的电解质盐和非水溶剂的非水电解质组合物。将该组合物从层压膜33的开口注入到卷绕电极中，并通过热熔合层压膜33的开口加以密封。由此形成非水电解质组合物层23，以便完成如图2和图3所示的二次电池。
该二次电池还可制备如下。例如，将非水电解质组合物涂覆到正极21和负极22或隔板24上，随后卷绕它们，并将卷绕电极密封在层压膜33之间，而不是在制得该卷绕电极之后才注入根据本发明第一实施例的非水电解质组合物。这种制备方法允许非水电解质组合物层23可以在不同位置包括不同的组分，或者可以在该组合物层中提供适当的浓度梯度。
非水电解质组合物理想地被涂覆到正极21或在这种情况下与该正极相对的隔板的侧面上。由于非水电解质组合物包括能够抑制与正极活性物质层21B的反应活性的具有P-H键或P-C键的化合物，所以该组合物的作用通过将其涂覆到正极21或相对于该正极的隔板24的侧面上而被增强。
尽管期望层压的二次电池与圆柱形二次电池一样也是被单独涂覆的，但是制造方法并不必然地局限于这种方法。
具有凝胶非水电解质组合物的凝胶非水电解质二次电池可以制备如下。通过将高分子化合物如聚偏二氟乙烯的单体涂覆到正极21和负极22或隔板24上，随后卷绕该电极和隔板，并在将所述电极封装在有层合膜制成的外包装件30内后，通过注入非水电解质组合物可以形成凝胶非水电解质组合物层。然而，优选该单体被允许在外包装件30内聚合，因为非水电解质组合物和隔板24之间的附着力被提高并且内部电阻被降低。还优选通过将非水电解质组合物注入到外包装件30中来形成凝胶非水电解质组合物层，因为该电池制造步骤较少而可以简单地制备。
在上述二次电池充电时，锂离子从正极活性物质层21B脱嵌，并通过非水电解质组合物层23被嵌入在负极活性物质层22B中。在电池放电时，锂离子从负极活性物质22B脱嵌，并通过非水电解质组合物层23被嵌入在正极活性物质层21B中。
包含于非水电解质组合物层23的非水电解质组合物包括具有磷-氢键或磷-碳键的化合物。该化合物可以抑制正极活性物质层21B与不期望反应的非水电解质组合物的其它组分发生反应。因此，二次电池的电池性能不会受充-放电循环的较大程度的劣化，并且提高在充-放电循环后的放电容量维持系数。具有磷-氢键或磷-碳键的化合物能够抑制方形或层状锂离子非水电解质二次电池在高温环境下溶胀。
实例虽然将参照实例和比较例来详细描述本发明，但是本发明并不局限于这些实例。
具体地，图1所示的圆柱形电池通过以下实例示出的过程进行制备，并且评价了该电池的性能。
(实例1)均匀混合94重量份的作为正极活性物质的锂-钴复合氧化物LiCoO2、3重量份的作为导电剂的石墨和3重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯PVdF，并将N-甲基-2-吡咯烷酮加入到该混合物以获得正极复合剂的涂覆液(coating liquid)。
然后，将该正极复合剂的涂覆液涂覆到具有20μm厚度的铝箔的两个表面上，并干燥以形成每个表面具有50mg/cm2的该复合剂的正极复合剂层。通过将涂覆的铝箔切成50mm宽和600mm长的大小而制备正极，并将正极引线附着在该正极上。
接下来，均匀混合97重量份的作为负极活性物质的石墨和3重量份的作为粘结剂的PVdF，并将N-甲基-2-吡咯烷酮加入该混合物中以获得负极复合剂的涂覆液。然后，将获得负极复合剂的涂覆液均匀地涂覆到具有15μm厚度的铜箔(用作负极电流集流体)的两个表面上，并干燥以形成每一个表面具有20mg/cm2的该复合剂的负极复合剂层。通过将涂覆的铜箔切成50mm宽和600mm长的大小而制备负极，并将负极引线附着在该负极上。
将按12∶10∶54.8∶5∶1∶17∶0.2(重量比)的比例混合的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和膦酸的混合物用作非水电解质组合物。膦酸的浓度为0.2％。
在其中插入由厚度为25μm的微孔聚乙烯膜制成的隔板的情况下，层压该正极和负极，并将该层制品卷绕以制备卷绕电极。将该卷绕电极插入一对绝缘板之间，将负极引线焊接在具有18mm直径的钢电池壳底部，而将正极引线焊接在安全阀结构的突出部，并将卷绕电极封装在该电池壳中。在将3.8g的非水电解质组合物注入到电池壳中之后，在插入用于密封电池壳的绝缘密封垫的情况下将电池盖卷曲到钢电池壳上。从而，将安全阀机构、PTC元件和电池盖固定而获得本实例的圆柱形二次电池。该电池的容量为2,200mAh。
在23℃、4.2V上限电压下用2,200mA电流将该电池充电3小时，然后在23℃放电直至在2,200mA下电压到达3.2V。在重复该充-放电循环300次后检测放电容量以计算放电容量维持系数。获得的结果示于表1中。
表1表明，相比于比较例1中的电池，当使用具有P-H键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数被提高。
(实例2)通过重复实例1中的过程而获得本实例的圆柱形二次电池，只是将包括按12∶10∶54∶5∶1∶17∶1(重量比)的比例混合的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和膦酸的混合物用作非水电解质组合物(膦酸的浓度为1％)。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表1中。
表1表明，相比于比较例1，通过利用具有P-H键的化合物，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数被提高。
(实例3)通过重复实例1中的相同过程而获得本实例的圆柱形二次电池，只是将包括按12∶10∶54.95∶5∶1∶17∶0.05(重量比)的比例混合的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和次膦酸的混合物用作非水电解质组合物(次膦酸的浓度为0.05％)。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表1中。
表1表明，相比于比较例1中的结果，通过利用具有P-H键的化合物，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数被提高。
(实例4)通过重复实例1中的相同过程而获得本实例的圆柱形二次电池，只是将按12∶10∶54.8∶5∶1∶17∶0.2(重量比)的比例混合的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和次膦酸的混合物用作非水电解质组合物(次膦酸的浓度为0.2％)。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表1中。
表1表明，相比于比较例1中的结果，通过利用具有P-H键的化合物，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数被提高。(比较例1)通过重复实例1中的相同过程而获得本实例的圆柱形二次电池，只是将按12∶10∶55∶5∶1∶17(重量比)的比例混合的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂的混合物用作非水电解质组合物(没有添加具有P-H键的化合物)。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表1中。
表1表明，当不使用具有P-H键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数比实例1～4中的结果差。
通过在以下每一个实例中描述的过程来制备图2和图3所示的层压电池，并评价了每一个电池的性能。
(实例5)均匀混合94重量份的作为正极活性物质的锂-钴混合氧化物LiCoO2、3重量份的作为导电剂的石墨和3重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯PVdF，并将N-甲基-2-吡咯烷酮加入到该混合物以获得正极复合剂的涂覆液。
将该正极复合剂的涂覆液涂覆到具有20μm厚度的铝箔的两个表面上，并干燥以形成每个表面具有40mg/cm2密度的该正极复合剂的层。通过将该铝箔切成50mm宽和300mm长的大小作为正极，并把正极端子附着于其上。
然后，均匀混合97重量份的作为负极活性物质的石墨和3重量份的作为粘结剂的PVdF，并将N-甲基-2-吡咯烷酮加入该混合物中以获得负极复合剂的涂覆液。将获得负极复合剂的涂覆液均匀地涂覆到具有15μm厚度的铜箔(用作负极电流集流体)的两个表面上，并干燥以获得每一个面上具有20mg/cm2密度的该负极复合剂的层。通过将该铜箔切成50mm宽和300mm长的大小而制备负极，并将负极端子附着在该负极上。
将按26∶9∶51.8∶1∶12∶0.2(重量比)的比例混合的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和膦酸的混合物用作非水电解质组合物。
在其中插入由厚度为20μm的微孔聚乙烯膜制成的隔板的情况下，层压该正极和负极，并将该层制品卷绕并置入作为有铝层合膜制成的外包装件的实例的袋中。将非水电解质组合物(2g)注入到该袋中，并将该袋通过加热熔合以获得本实施例的层压二次电池。该电池的容量为700mAh。
在23℃、4.2V上限电压下用700mA电流将该电池充电之后，检测作为溶胀量的在90℃储存4小时后的电池厚度变化。获得的结果示于表2中。
结果表明，相比于比较例2～4中的结果，通过使用具有P-H键的化合物，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例6)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶51.6∶1∶12∶0.2∶0.2(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和琥珀酸酐的混合物用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表2中。
结果表明，相比于比较例2～4中的结果以及实例5的结果，通过同时使用具有P-H键和环酸酐的化合物，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例7)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶51.6∶1∶12∶0.2∶0.2(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和戊二酸酐的混合物用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表2中。
结果表明，相比于比较例2～4中的结果以及实例5的结果，通过同时使用具有P-H键和环酸酐的化合物，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例8)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶51.6∶1∶12∶0.2∶0.2(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和马来酸酐的混合物用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表2中。
结果表明，相比于比较例2～4中的结果以及实例5的结果，通过同时使用具有P-H键和环酸酐的化合物，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例9)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶51.6∶1∶12∶0.2∶0.2(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和邻苯二甲酸酐的混合物用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表2中。
结果表明，相比于比较例2～4中的结果以及实例5的结果，通过同时使用具有P-H键和环酸酐的化合物，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例10)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶51.5∶1∶12∶0.2∶0.3(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和1，3-丙烷磺内酯的混合物用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表2中。
结果表明，相比于比较例2～4中的结果以及实例5的结果，通过同时使用具有P-H键和环状磺酸酯的化合物，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例11)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶51.5∶1∶12∶0.2∶0.3(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和丙烯磺内酯的混合物用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表2中。
结果表明，相比于比较例2～4中的结果以及实例5的结果，通过同时使用具有P-H键和环状磺酸酯的化合物，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例12)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶51.5∶1∶12∶0.2∶0.3(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和甲苯磺内酯的混合物用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表2中。
结果表明，相比于比较例2～4中的结果以及实例5的结果，通过同时使用具有P-H键和环状磺酸酯的化合物，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例13)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶51.5∶1∶12∶0.2∶0.3(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和二乙烯砜的混合物用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表2中。
结果表明，相比于比较例2～4中的结果以及实例5的结果，通过同时使用具有P-H键和不饱和砜的化合物，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例14)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶51.5∶1∶12∶0.2∶0.3(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和甲基乙烯砜的混合物用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表2中。
结果表明，相比于比较例2～4中的结果以及实例5的结果，通过同时使用具有P-H键和不饱和砜的化合物，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例15)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶48.8∶1∶12∶0.2∶3(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和γ-丁内酯的混合物用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表2中。
结果表明，相比于比较例2～4中的结果以及实例5的结果，通过同时使用具有P-H键和环状羧酸酯的化合物，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例16)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶50.8∶1∶12∶0.2∶1(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和δ-戊内酯的混合物用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表2中。
结果表明，相比于比较例2～4中的结果以及实例5的结果，通过同时使用具有P-H键和环状羧酸酯的化合物，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例17)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶51.3∶1∶12∶0.2∶0.5(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和磷酸亚乙基乙酯的混合物用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表2中。
结果表明，相比于比较例2～4中的结果以及实例5的结果，通过同时使用具有P-H键和环状磷酸酯的化合物，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例18)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶51.3∶1∶12∶0.2∶0.5(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和磷酸亚乙基甲酯的混合物用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表2中。
结果表明，相比于比较例2～4中的结果以及实例5的结果，通过同时使用具有P-H键和环状磷酸酯的化合物，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例19)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶51.6∶1∶12∶0.2∶0.2(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、次膦酸和琥珀酸酐的混合物用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表2中。
结果表明，相比于比较例2～4中的结果以及实例5的结果，通过同时使用具有P-H键和环酸酐的化合物，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(比较例2)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶51.8∶1∶12∶0.2(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和琥珀酸酐的混合物用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表2中。
结果表明，当不添加具有P-H键的化合物时，在90℃下储存4小时后的溶胀量大于实例5～19中的溶胀量。
(比较例3)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶51.7∶1∶12∶0.3(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和1，3-丙烷磺内酯的混合物用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表2中。
结果表明，当不添加具有P-H键的化合物时，在90℃下储存4小时后的溶胀量大于实例5～19中的溶胀量。
(比较例4)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶52∶1∶12(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯和六氟磷酸锂的混合物用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表2中。
结果表明，当不添加具有P-H键的化合物和环酸酐时，在90℃下储存4小时后的溶胀量大于实例5～19中的溶胀量。
(实例20)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶50.8∶1∶12∶0.2(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和膦酸的混合物(其通过进一步添加聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，使得在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表3中。
结果表明，相比于比较例5～7，当使用具有P-H键的化合物时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例21)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶50.6∶1∶12∶0.2∶0.2(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和琥珀酸酐的混合物(其通过进一步添加聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，使得在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表3中。
结果表明，相比于比较例5～7以及实例20，当同时使用具有P-H键的化合物和环酸酐时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例22)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶50.6∶1∶12∶0.2∶0.2(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和戊二酸酐的混合物(其通过进一步添加聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，使得在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表3中。
结果表明，相比于比较例5～7以及实例20，当同时使用具有P-H键的化合物和环酸酐时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例23)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶50.6∶1∶12∶0.2∶0.2(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和马来酸酐的混合物(其通过进一步添加聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，使得在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表3中。
结果表明，相比于比较例5～7以及实例20，当同时使用具有P-H键的化合物和环酸酐时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例24)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶50.6∶1∶12∶0.2∶0.2(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和邻苯二甲酸酐的混合物(其通过进一步添加聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，使得在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表3中。
结果表明，相比于比较例5～7以及实例20，当同时使用具有P-H键的化合物和环酸酐时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例25)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶50.5∶1∶12∶0.2∶0.3(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和1，3-丙烷磺内酯的混合物(其通过进一步添加聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，使得在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表3中。
结果表明，相比于比较例5～7以及实例20，当同时使用具有P-H键的化合物和环状磺酸酯时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例26)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶50.5∶1∶12∶0.2∶0.3(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和1，3-丙烯磺内酯的混合物(其通过进一步添加聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，使得在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表3中。
结果表明，相比于比较例5～7以及实例20，当同时使用具有P-H键的化合物和环状磺酸酯时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例27)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶50.5∶1∶12∶0.2∶0.3(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和甲苯磺内酯的混合物(其通过进一步添加聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，使得在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表3中。
结果表明，相比于比较例5～7以及实例20，当同时使用具有P-H键的化合物和环状磺酸酯时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例28)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶50.5∶1∶12∶0.2∶0.3(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和二乙烯砜的混合物(其通过进一步添加聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，使得在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表3中。
结果表明，相比于比较例5～7以及实例20，当同时使用具有P-H键的化合物和不饱和砜时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例29)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶50.5∶1∶12∶0.2∶0.3(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和甲基乙烯砜的混合物(其通过进一步添加聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，使得在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表3中。
结果表明，相比于比较例5～7以及实例20，当同时使用具有P-H键的化合物和不饱和砜时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例30)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶47.8∶1∶12∶0.2∶3(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和γ-丁内酯的混合物(其通过进一步添加聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，使得在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表3中。
结果表明，相比于比较例5～7以及实例20，当同时使用具有P-H键的化合物和环状羧酸酯时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例31)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶49.8∶1∶12∶0.2∶1(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和δ-戊内酯的混合物(其通过进一步添加聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，使得在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表3中。
结果表明，相比于比较例5～7以及实例20，当同时使用具有P-H键的化合物和环状羧酸酯时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例32)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶50.3∶1∶12∶0.2∶0.5(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和磷酸亚乙基乙酯的混合物(其通过进一步添加聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，使得在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表3中。
结果表明，相比于比较例5～7以及实例20，当同时使用具有P-H键的化合物和环状磷酸酯时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例33)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶50.3∶1∶12∶0.2∶0.5(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、膦酸和磷酸亚乙基甲酯的混合物(其通过进一步添加聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，使得在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表3中。
结果表明，相比于比较例5～7以及实例20，当同时使用具有P-H键的化合物和环状磷酸酯时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例34)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶50.6∶1∶12∶0.2∶0.2(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂、次膦酸和琥珀酸酐的混合物(其通过进一步添加聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，使得在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表3中。
结果表明，相比于比较例5～7以及实例20，当同时使用具有P-H键的化合物和环酸酐时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(比较例5)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶50.8∶1∶12∶0.2(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和琥珀酸酐的混合物(其通过进一步添加聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，使得在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表3中。
结果表明，当不添加具有P-H键的化合物时，在90℃下储存4小时后的溶胀量大于实例20～34中的溶胀量。
(比较例6)通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶50.7∶1∶12∶0.3(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和1，3-丙烷磺内酯的混合物(其通过进一步添加聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，使得在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表3中。
结果表明，当不添加具有P-H键的化合物时，在90℃下储存4小时后的溶胀量大于实例20～34中的溶胀量。
(比较例7)
通过重复实例5中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按26∶9∶51∶1∶12(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯和六氟磷酸锂的混合物(其通过进一步添加聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，使得在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表3中。
结果表明，当不添加具有P-H键的化合物和环酸酐时，在90℃下储存4小时后的溶胀量大于实例20～34中的溶胀量。
(实例35～49)分别通过重复实例20～34中的相同过程来获得这些实例中的层压二次电池，只是使用聚丙烯酸酯来代替实例20～34中的聚乙烯醇缩甲醛。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表4中。
发现，相比于比较例8～10，当在实例35～49中使用具有P-H键的化合物时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。还发现，相比于比较例8～10以及实例35，当在实例36～49中同时使用具有P-H键的化合物和环酸酐等时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(实例50)通过重复实例40中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是使用次膦酸来代替实例40中的膦酸。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表4中。
发现，相比于比较例8～10以及实例35，当一起使用具有P-H键的化合物和环状磺酸酯时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(比较例8～10)分别通过重复比较例5～7中的相同过程来获得这些实例中的层压二次电池，只是使用聚丙烯酸酯来代替比较例5～7中的聚乙烯醇缩甲醛。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表4中。
发现，当在比较例8和9中不添加具有P-H键的化合物时或当在比较例10中不添加具有P-H键的化合物和环酸酐等时，在90℃下储存4小时后的溶胀量大于实例35～50中的溶胀量。
(实例51～65)分别通过重复实例5～19中的相同过程来获得这些实例中的层压二次电池，只是使用通过将聚偏二氟乙烯以2μm的厚度涂覆到具有10μm厚度的微孔聚乙烯膜的两个表面上而制备的隔板来代替实例5～19中使用的由具有20μm厚度的微孔聚乙烯膜制成的隔板。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表5中。
发现，相比于比较例11～13，当在实例51～65中使用具有P-H键的化合物时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。还发现，相比于比较例11～13以及实例51，当在实例52～65中同时使用具有P-H键的化合物和环酸酐等时，在90℃下储存4小时后的溶胀量被改善。
(比较例11～13)分别通过重复比较例5～7中的相同过程来获得这些实例中的层压二次电池，只是使用通过将聚偏二氟乙烯以2μm的厚度涂覆到具有10μm厚度的微孔聚乙烯膜的两个表面上而制备的隔板来代替比较例2～4中使用的由具有20μm厚度的微孔聚乙烯膜制成的隔板。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表5中。
发现，当在比较例11和12中不添加具有P-H键的化合物时或当在比较例13中不添加具有P-H键的化合物和环酸酐等时，在90℃下储存4小时后的溶胀量大于实例51～65中的溶胀量。
(实例66)均匀混合94重量份的作为正极活性物质的锂-钴复合氧化物LiCoO2、3重量份的作为导电剂的石墨和3重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯PVdF，并将N-甲基-2-吡咯烷酮加入到该混合物以获得正极复合剂的涂覆液。
然后，将该正极复合剂的涂覆液均匀地涂覆到具有20μm厚度的铝箔的两个表面上，并干燥以形成每个表面具有40mg/cm2密度的该正极复合剂的层。通过将该铝箔切成50mm宽和300mm长的大小而制备正极，并将正极端子附着在该正极上。
均匀混合97重量份的作为负极活性物质的石墨和3重量份的作为粘结剂的PVdF，并将N-甲基-2-吡咯烷酮加入该混合物中以获得负极复合剂的涂覆液。接着，将获得的负极复合剂的涂覆液均匀地涂覆到具有15μm厚度的铜箔的两个表面上，并干燥以形成每一个表面具有20mg/cm2密度的该负极复合剂的层。通过将该铜箔切成50mm宽和300mm长的大小而制备负极，并将负极端子附着在该负极上。
将按16∶9∶34∶25.5∶1∶14∶0.5(重量比)的比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和苯基次膦酸的混合物用作非水电解质组合物。
在其中插入由厚度为12μm的微孔聚乙烯膜制成的隔板的情况下，层压该正极和负极，并将该层制品卷绕。将卷绕电极包装在如由铝层合膜制成的外包装件的实例的袋中。在将2g的非水电解质组合物注入到该袋中之后，将该袋通过加热熔合以获得本实施例的层压二次电池。该电池的容量为700mAh。
在23℃、用作为上限的4.2V电压下的700mA电流将该电池充电3小时，在重复用700mAh的电流充-放电300次循环直至达到3.0V之后，测量放电容量维持系数。计算相对于初始放电容量的放电维持系数。获得的结果示于表6中。
结果表明，相比于比较例14，当使用具有P-C键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数被提高。
(实例67)通过重复实例66中的过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按16∶9∶34∶24∶1∶14∶2(重量比)比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和苯基次膦酸的混合物用作非水电解质组合物。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表6中。
结果表明，在相比于比较例14，当使用具有P-C键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数被提高。
(实例68)通过重复实例66中的过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按16∶9∶34∶25.9∶1∶14∶0.1(重量比)比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和苯基次膦酸的混合物用作非水电解质组合物。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表6中。
结果表明，在相比于比较例14，当使用具有P-C键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数被提高。
(实例69)通过重复实例66中的过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按16∶9∶34∶25.5∶1∶14∶0.5(重量比)比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和乙烯基膦酸的混合物用作非水电解质组合物。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表6中。
结果表明，在相比于比较例14，当使用具有P-C键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数被提高。
(实例70)通过重复实例66中的过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按16∶9∶34∶25.5∶1∶14∶0.5(重量比)比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和苯基膦酸的混合物用作非水电解质组合物。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表6中。
结果表明，在相比于比较例14，当使用具有P-C键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数被提高。
(实例71)通过重复实例66中的过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按16∶9∶34∶25.5∶1∶14∶0.5(重量比)比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和二苯基膦酸的混合物用作非水电解质组合物。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表6中。
结果表明，在相比于比较例14，当使用具有P-C键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数被提高。
(比较例14)通过重复实例66中的过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按16∶9∶34∶26∶1∶14(重量比)比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯和六氟磷酸锂的混合物用作非水电解质组合物。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表6中。
结果表明，当不使用具有P-C键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数比实例66～71中的数值低。
(实例72)通过重复实例66中的过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按16∶9∶34∶24.5∶1∶14∶0.5(重量比)比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和苯基次膦酸的混合物(其通过加入聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，以便在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表7中。
结果表明，在相比于比较例15，当使用具有P-C键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数被提高。
(实例73)通过重复实例66中的过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按16∶9∶34∶23∶1∶14∶2(重量比)比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和苯基次膦酸的混合物(其通过加入聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，以便在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表7中。
结果表明，在相比于比较例15，当使用具有P-C键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数被提高。
(实例74)通过重复实例66中的过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按16∶9∶34∶24.9∶1∶14∶0.1(重量比)比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和苯基次膦酸的混合物(其通过加入聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，以便在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表7中。
结果表明，在相比于比较例15，当使用具有P-C键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数被提高。
(实例75)通过重复实例66中的过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按16∶9∶34∶24.5∶1∶14∶0.5(重量比)比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和乙烯基膦酸的混合物(其通过加入聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，以便在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表7中。
结果表明，在相比于比较例15，当使用具有P-C键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数被提高。
(实例76)通过重复实例66中的过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按16∶9∶34∶24.5∶1∶14∶0.5(重量比)比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和苯基膦酸的混合物(其通过加入聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，以便在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表7中。
结果表明，在相比于比较例15，当使用具有P-C键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数被提高。
(实例77)通过重复实例66中的过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按16∶9∶34∶24.5∶1∶14∶0.5(重量比)比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、六氟磷酸锂和二苯基膦酸的混合物(其通过加入聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，以便在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表7中。
结果表明，在相比于比较例15，当使用具有P-C键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数被提高。
(比较例15)通过重复实例66中的过程来获得本实例中的层压二次电池，只是将按16∶9∶34∶25∶1∶14(重量比)比例的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯和六氟磷酸锂的混合物(其通过加入聚乙烯醇缩甲醛进行溶胀，以便在该非水电解质组合物中的浓度为1％)用作非水电解质组合物。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表7中。
表7结果表明，当不使用具有P-C键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数比实例72～77中的数值低。
(实例78～83)通过分别重复实例72～77中的相同过程来获得这些实例中的层压二次电池，只是使用聚丙烯酸酯来代替在实例72～77中使用的聚乙烯醇缩甲醛。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表8中。
结果表明，在相比于比较例16，当在实例78～83中使用具有P-C键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数被提高。
(比较例16)通过重复比较例15中的相同过程来获得本实例中的层压二次电池，只是使用聚丙烯酸酯来代替在比较例15中使用的聚乙烯醇缩甲醛。如上所述计算放电容量维持系数。获得的结果示于表8中。
表8表明，当不使用具有P-C键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数比实例78～83中的数值低。
(实例84～89)分别通过重复实例66～71中的相同过程来获得这些实例中的层压二次电池，只是使用通过将聚偏二氟乙烯以2μm的厚度涂覆到具有7μm厚度的微孔聚乙烯膜的两个表面上而制备的隔板来代替实例66～71中使用的由具有12μm厚度的微孔聚乙烯膜制成的隔板。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表9中。
结果表明，相比于比较例17，当在实例84～89中使用具有P-C键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数被提高。
(比较例17)分别通过重复比较例14中的过程来获得本实例中的层压二次电池，只是使用通过将聚偏二氟乙烯以2μm的厚度涂覆到具有7μm厚度的微孔聚乙烯膜的两个表面上而制备的隔板来代替比较例14中使用的由具有12μm厚度的微孔聚乙烯膜制成的隔板。如上所述检测溶胀量。获得的结果示于表9中。
表9表明，当不使用具有P-C键的化合物时，在23℃下重复充-放电循环后的放电容量维持系数比实例84～89中的数值低。
尽管已经参考若干实施例和实例描述了本发明，但是本发明并不局限于这些实例。本领域的技术人员应当理解，只要在所附权利要求或其等同物的范围内，根据设计需要和其它因素可以产生各种更改、组合、子组合以及变化。
例如，具有电池元件20的电池，其中的正极21和22是层压和卷绕的。本发明还可应用于具有平板电池元件的电池，其中一对正极和负极是层压的，或应用于具有层压电池元件的电池，其中多个正极和负极是层压的。
尽管已在上述实施例中描述了利用圆柱形壳作为外包装件30的电池或利用外包装件30的膜的电池，但是本发明还可应用于也将壳用于其外包装件的具有方形、卷绕或纽扣型的电池。本发明还可以应用于原电池以及二次电池。
尽管本发明涉及利用锂作为电极的活性物质的电池，但是本发明的技术构思可以应用于利用碱金属如钠Na和钾K、碱土金属如镁Mg和钙Ca以及轻金属如铝Al的其它电池。
权利要求
1.一种非水电解质组合物，包括电解质盐；非水溶剂；以及具有磷-氢键或磷-碳键的化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质组合物，其中，所述具有磷-氢键或磷-碳键的化合物具有能够被离解为质子的氢。
3.根据权利要求2所述的非水电解质组合物，其中，所述具有磷-氢键和能够被离解为质子的氢的化合物是膦酸和/或次膦酸。
4.根据权利要求2所述的非水电解质组合物，其中，所述具有磷-碳键和能够被离解为质子的氢的化合物是有机膦酸和/或有机次膦酸。
5.根据权利要求4所述的非水电解质组合物，其中，所述有机膦酸和/或有机次膦酸是具有碳-碳多键的有机膦酸和/或有机次膦酸。
6.根据权利要求4所述的非水电解质组合物，其中，所述有机膦酸和/或有机次膦酸是选自由乙烯基膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸和二苯基膦酸组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的非水电解质组合物，其中，所述具有磷-氢键或磷-碳键的化合物的含量为0.01％～5％。
8.根据权利要求1所述的非水电解质组合物，进一步包括选自由环酸酐、不饱和砜、环状磺酸酯、环状羧酸酯和环状磷酸酯组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的非水电解质组合物，其中，所述环酸酐是琥珀酸酐和/或戊二酸酐。
10.根据权利要求8所述的非水电解质组合物，其中，所述不饱和砜是二乙烯砜。
11.根据权利要求8所述的非水电解质组合物，其中，所述环状磺酸酯是1，3-丙烷磺内酯和/或1，3-丙烯磺内酯。
12.根据权利要求1所述的非水电解质组合物，进一步包括具有碳-碳多键的碳酸酯。
13.根据权利要求12所述的非水电解质组合物，其中，所述具有碳-碳多键的碳酸酯是碳酸亚乙烯酯。
14.根据权利要求1所述的非水电解质组合物，进一步包括高分子化合物。
15.根据权利要求14所述的非水电解质组合物，其中，所述高分子化合物是选自由聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯酸酯和聚偏二氟乙烯组成的组中的至少一种。
16.一种非水电解质二次电池，包括包含正极活性物质的正极和包含负极活性物质的负极，每一种活性物质可嵌入和脱嵌锂离子；非水电解质组合物；隔板；以及用于容纳所述负极、所述正极、所述非水电解质组合物和所述隔板的外包装件，其中，所述非水电解质组合物包括电解质盐；非水溶剂；和具有磷-氢键或磷-碳键的化合物。
17.根据权利要求16所述的非水电解质二次电池，其中，所述外包装件由方形壳或层压膜形成。
18.根据权利要求17所述的非水电解质二次电池，其中，所述层压膜是层压铝膜。
19.根据权利要求16所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质组合物是凝胶非水电解质组合物。
全文摘要
本发明提供了一种非水电解质组合物，其包括电解质盐、非水溶剂和具有磷－氢键或磷－碳键的化合物。本发明还提供了一种非水电解质二次电池，其包括具有能够嵌入和脱嵌分别作为正极活性物质和负极活性物质的锂离子的物质的正极和负极；非水电解质组合物；隔板；以及用于封装所述负极、正极、非水电解质组合物和隔板的外包装件。所述非水电解质组合物包括电解质盐、非水溶剂和具有磷－氢键或磷－碳键的化合物。
文档编号H01M10/40GK101090162SQ20071010941
公开日2007年12月19日 申请日期2007年6月18日 优先权日2006年6月16日
发明者川岛敦道 申请人:索尼株式会社