二次电池用正极活性物质和使用该物质的二次电池用正极及二次电池的制作方法

专利名称：二次电池用正极活性物质和使用该物质的二次电池用正极及二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及给出5V级的电位、包含大放电容量的尖晶石型锂锰复合氧化物的二次电池用正极活性物质、采用该物质的二次电池用正极以及二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池广泛用于便携式电子设备和个人电脑等。在这些用途中，一直以来都在探求电池的小型化、轻量化，另一方面，提高电池的能量密度也已成为重要的技术课题。
有几种方法可以考虑作为提高锂离子二次电池的能量密度的方法，其中，有效的是使电池的工作电位升高。采用以前的钴酸锂或锰酸锂作为正极活性物质而制成的锂离子二次电池，工作电位都是4V级(平均工作电位＝3.6～3.8V对锂电位)。这是由于Co离子或Mn离子的氧化还原反应(或)规定了表现电位的缘故。针对这一点，采用例如由Ni或Co等将锰酸锂的Mn置换的尖晶石化合物作为活性物质，就能实现5V级的工作电位，这是公知的。例如，在“Electrochem.Solid State Lett.1，No.5，212(1998)”中提出的，通过采用LiCoMnO4等尖晶石化合物，在4.5V以上的区域给出电位平稳段。在这样的尖晶石化合物中Mn以4价的状态存在，由的氧化还原替代的氧化还原来规定工作电位。
但是，即使LiCoMnO4等尖晶石化合物，要在能量密度上大幅度超过LiCoO2，在目前的情况下也是困难的，为了满足今后迅猛发展的各个领域、特别是汽车业等对二次电池的需求，希望具有更大的容量及更高的能量密度。
LiCoMnO4等尖晶石化合物还存在随周期而容量降低、在高温下结晶结构劣化的问题，这些问题也有待改善。
可是，用其他元素对锰或氧进行置换的方法，在以前的4V级的正极活性物质中已多次采用。例如，在特开平11-312522号公报及特开2001-48547号公报中提出了以下方法以改善高温中的周期特性和稳定性为目的，用钴置换锰酸锂的一部分锰，并同时加入硼等金属。但是，这种元素置换是以4V级的活性物质组合为前提的方法。特开2001-48547号公报中提出了以下方法以改善在反复使用时由于锰酸锂中产生结晶变形而使放电容量逐渐降低的状况为目的，用其他元素置换一部分锰。但是，在该公报中的记载为为了避免由于3价Mn的减少而引起容量降低，要求置换量在一定的数值以下。另一方面，在特开平11-312522号公报中指出对于用锂置换一部分Mn的这种技术，通过用一部分其他的2～3价的金属置换这种锂来达到抑制3价Mn的减少、防止容量降低的目的。这样，对于以前的4伏特级的正极活性物质中Mn的置换，为确保容量而将活性物质中Mn的价数控制在较低的水平就成为前提，在特开平11-312522号公报中Mn的价数规定为3.635以下。即，由于上述公报中所公开的活性物质是根据Mn的价数变化来规定工作电位，因此活性物质中必须要有一定量的3价锰，而活性物质中的钴组合比通常为0.1以下。

发明内容
鉴于这种情况，本发明的目的是提供抑制上述随周期而容量降低、在高温下结晶结构劣化的这种可靠性降低的问题，且可以实现高工作电压的锂离子二次电池用正极活性物质、采用该物质的二次电池用正极以及二次电池。
本发明提供一种二次电池用正极活性物质，其特征在于包含下面通式(I)所表示的尖晶石型锂锰复合氧化物。
Lia(MxMn2-x-y-zYyAz)(O4-wZw) (I)(式中，0.5≤x≤1.2，0≤y，0≤z，x+y+z＜2，0≤a≤1.2，0≤w≤1。M至少含Co，也可以再包含从Co以外的Ni、Fe、Cr及Cu组成的群中选取的至少一种。Y是从Li、Be、B、Na、Mg、Al、K及Ca组成的群中选取的至少一种。A是Ti及Si中的至少一种。Z是F及Cl中的至少一种。)本发明的正极活性物质，由于M(以下称为“钴等”)的组合比为0.5以上、1.2以下，因而能够实现4.5V以上的工作电位。其原因是，由于钴等的组合比为0.5以上，使得尖晶石型锂锰复合氧化物中的Mn3+大体上消失，工作电位不是由Mn而是由Co等来规定。由于钴等的组合比太高的话工作电位反而会降低，因而理想的是钴组合比为1.2以下。
还有，在本发明中，钴等的组合比为0.5以上，使得Mn3+大体上消失，因而提高了高温下的电池的周期特性。在锂锰复合氧化物中，如果尖晶石中有Mn3+残存的话，电解液中的游离酸(HF)就会引起如下式的不均化反应。
由此，产生的Mn2+离子就溶解在电解液中。这种Mn2+离子析出到例如电池的隔板及负极碳表面，成为阻碍充放电反应的主要原因。在本发明中把钴等的组合比设为0.5以上，从而使得Mn3+大体上消失，所以能够抑制这种现象。其结果，就实现了良好的高温周期特性。
如上所述，在本发明中，使钴等的组合比为0.5以上、1.2以下，确保了5V级的工作电位并改善了高温周期特性，而且，达到了电池的高能量密度化。
另外，在上述二次电池用正极活性物质中，上述通式(I)中，可以是y＝0，即，上述正极活性物质不含有Y；也可以是y＜0，即，正极活性物质含有Y。
在本发明中，用比锰轻的金属置换一部分锰，由此提高能量密度。在通式(I)中，Y是锰的置换金属，但该Y取1价～3价的价数，并且选择比锰轻的金属。具体地说，利用从Li、Be、B、Na、Mg、Al、K及Ca组成的群中选取的至少一种。将这样选择的金属作为置换金属，就能够防止Mn的价数变化，实现高工作电位，同时，使电极轻量化，提高单位重量的电池容量。
还有，在本发明中，在上述二次电池用正极活性物质的上述通式(I)中，优选M为Co。
再有，在本发明中，在上述二次电池用正极活性物质的上述通式(I)中，可以是z＝0，即，上述正极活性物质不含作为A的Ti和/或Si；也可以是0＜z，即，正极活性物质含有Ti和/或Si。
Ti及Si都是比Mn轻的金属，化学稳定性也优良。这样构成置换的组成，就能达到更加轻量化、提高单位重量的电池容量的目的。
进而，在本发明中，在上述二次电池用正极活性物质的上述通式(I)中，可以是w＝0，即，上述正极活性物质不含作为Z的F和/或Cl；也可以是0＜w≤1，即，正极活性物质含有F和/或Cl。
这样构成的活性物质，不仅是锰、还有氧也被置换，因此，除了能获得显著高的能量密度以外，还有以下的新的作用效果。如果由1价～3价的金属Y对锰的一部分进行置换，Co3+就容易转变为Co4+。其原因是，4价的Mn被3价以下的金属Y置换后，由于化合物全体的价数的总和保持为零，钴的价数就往往会上升。Co3+转变为Co4+后，对活性物质中的充放电作贡献的成分就减少，容量就下降。在本发明中，为了抑制这样的容量减少，由Z置换氧的一部分。因为氧是-2价，而Z是-1价，所以，由于这种置换，即使Mn被3价以下的金属置换，钴的价数也不会上升，化合物全体的电荷的总和保持为零。如上所述，在本发明中，通过氧的置换元素Z的作用，有效地抑制了由其他的轻金属置换Mn时产生的Co的价数变化所导致的电池容量降低。因此，在Y置换Mn的情况下，优选由Z置换氧，即y＞0且w＞0。
还有，在本发明中，在上述二次电池用正极活性物质的上述通式(I)中，优选0.8≤x≤1.2。
通过将钴等的组合比设为0.8以上、1.2以下，使得能够更稳定地实现5V附近的工作电位。
还有，在本发明中，上述二次电池用正极活性物质中的Y优选从Li、Mg及Al中选取的至少一种。
据此，就能实现高工作电位，同时达到电极的轻量化，使得提高单位重量的电池容量成为可能。
还有，在本发明中，上述二次电池用正极活性物质中的、对锂基准电位的平均放电电压优选4.5V以上。
还有，在本发明中，上述二次电池用正极活性物质中的、上述尖晶石型锂锰复合氧化物中的Mn的原子价的理论值优选3.7以上。其中，Mn的原子价的理论值是指根据Mn以外的各构成元素的原子价及组合比来算出的计算值。
根据上述做法，就能够使工作电位更加稳定性地维持在较高的电位上。
如上所述，用其他元素置换锰及氧的方法，在以前的4V级的正极活性物质中也多次被采用，但是，与本发明相比，它们在目的和构成上都存在差异。
与这些现有技术相比，本发明通过把钴等的组合比设为0.5以上，去除了3价的锰，实现了5V级高工作电位，并且提高了能量密度，改善了高温下的周期特性。即，与上述4V级的正极活性物质相比，前提不同，是为了解决与实现5V级高工作电位的活性物质有关的特殊的技术课题。具体地说，通过对5V级尖晶石型锂锰复合氧化物中与充放电不相干的Mn、O部分的元素置换来降低重量、增加单位重量的放电量，从而达到大容量化的目的。
还有，在本发明中，可以将上述二次电池用正极活性物质作为二次电池用正极来使用。
再有，根据本发明提供一种二次电池，其特征是具有上述二次电池用正极和以电解液为中介、与该二次电池用正极相对配置的负极。这种二次电池，单位重量的能量密度高，高温下的周期特性等优良。
如上所述，根据本发明，可以提供抑制上述随周期而容量降低、在高温下结晶结构劣化的这种可靠性降低的问题，同时实现高工作电压的锂离子二次电池用正极活性物质、采用该物质的二次电池用正极以及二次电池。
本发明的上述及其他目的、方式及优点通过后续的说明将会更加清楚。


图1是表示本发明的二次电池一例的纵截面图。
具体实施例方式
在本发明中，在上述通式(I)中，元素M含有必需的成分Co，但还可以再含有从Ni、Fe、Cr及Cu所组成的群中选出的至少1种。它们都是可以处于3价以下的价数和高于此价数的价数的两种状态的过渡金属。另外，也可以把Co单独作为元素M。
Y的组合比y可以为0以上，但优选0.05以上，更加优选0.1以上。这样，单位重量的能量密度的改善效果就会更显著。
Y为1～3价的稳定元素，可以采用比Mn还轻的元素。具体如Li、Be、B、Na、Mg、Al、K、Ca。其中，特别优选从Li、Mg、Al中选出的至少1种。原因是可以抑制放电容量的降低、同时能够有效地增加单位重量的能量密度。
在本发明的通式(I)中，A可以是含有Ti的构成。另外，A可以是含有Si的构成。
在本发明中，在尖晶石型锂锰复合氧化物中的Mn的原子价的理论值，优选3.7以上，更加优选3.8以上。据此，对Li金属就能够更稳定地维持在5V附近的工作电位，同时，能更有效地防止Mn向电解液的溶出，抑制在反复使用时的容量降低。再有，在Co的组合比为1.0以上且Mn的原子价的理论值为3.8以上时，在容量、周期特性方面也具有优良的性能。
在本发明中，通过用Y置换Mn、再用F或Cl置换O，就可以减轻重量。由于通过元素置换使Co的价数发生变化后容量值减少，因而就希望被元素Z置换的氧的置换量的值以不引起Co的价数变化为妥。在尖晶石中插入Li的状态(放电状态)中，Co最好为3价，O的置换量w和Mn的置换量y的关系，把Mn的置换元素的价数作设为n时，理想的是w＝(4-n)y，最好是(4-n)y×0.8＜w＜(4-n)y×1.2。但是，Y并不限于1个元素，因而，就会随被Y所置换的元素的种类和置换量而变化。在保持这种关系的状态下，使可变Li量在元素置换前后保持相等，就能够减少总重量，且在保持高可靠性的情况下获得大容量。研究结果，进行这样的置换的尖晶石型锂锰复合氧化物，显示出120mAh/g以上的容量，可靠性也高。在5V级尖晶石中，用比Mn轻的、从1价至3价的元素置换Mn，再用F或Cl置换O，就能够增大容量，而且能够对Li金属在4.5V以上的高电压下进行充放电，因而在能量密度方面能得到非常好的特性。
本发明的锂离子二次电池，以将含有锂的金属复合氧化物作为正极活性物质的正极和具有能够吸纳及释放锂的负极活性物质的负极作为主要构成要素，在正极和负极之间夹有不使它们产生电连接的隔板，正极和负极处于浸在锂离子传导性的电解液中的状态，它们在电池盒中处于密闭的状态。通过对正极和负极施加电压，使锂离子从正极活性物质脱离，二次电池用正极活性物质锂离子被负极活性物质吸纳，成为充电状态。还有，通过在电池外部使正极和负极产生电接触，与充电时相反，锂离子由负极活性物质释放，锂离子被正极活性物质吸纳，从而发生放电。
以下对正极活性物质的制作方法进行说明。作为正极活性物质的制作原料，Li原料可以采用Li2CO3、LiOH、Li2O、Li2SO4等，但Li2CO3、LiOH等更为适合。作为Mn原料，可以采用电解二氧化锰(EMD)·Mn2O3、Mn3O4、化学二氧化锰(CMD)等各种Mn氧化物、MnCO3、MnSO4等。作为Co原料，可以采用CoO、CO3O4、CoCl2、Co(OH)2、CoSO4、CoCO3、Co(NO3)2等。作为置换元素的原料，可以采用置换元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硫化物、硝酸盐等。Co原料或Mn原料、置换元素原料有时在烧成时难以发生元素扩散，原料烧成后，Co氧化物、Mn氧化物、置换元素氧化物有时作为异相残留下来。因此，作为原料，可以采用使Co原料及Mn原料、置换元素原料在水溶液中溶解混合之后以氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐等的形式析出的Co、Mn混合物或含有置换元素的CoMn混合物。
还可以采用由这种混合物烧成的Co、Mn氧化物或Co、Mn、置换元素混合氧化物。采用这种混合物作为原料时，Mn、Co、置换元素可以在原子级很好地扩散，向尖晶石结构的16d位置导入Co或置换元素就会变得容易。
还有，作为正极活性物质的F原料，可以采用LiF等置换金属元素的氟化物等。
按照目的金属组合比来称量、混合这些原料。混合是通过球磨机、喷射式磨机等进行粉碎混合。在600℃至950℃的温度下、在空气中或氧中烧成混合粉，从而得到正极活性物质。为了使各自的元素能够扩散，烧成温度最好为高温，不过，如果烧成温度太高就会产生氧缺损，对电池特性有不良影响。因此，最好为700℃至850℃左右。
得到的锂金属复合氧化物的比表面积优选3m2/g以下，更加优选1m2/g以下。其原因是，比表面积越大，所需要的粘结剂就越多，对正极的容量密度不利。
将得到的正极活性物质与导电性付与剂混合，通过粘结剂使其附着到集电体上。作为导电付与剂的例子，除了碳材料以外，可以采用Al等金属物质、导电性氧化物的粉末等。作为粘结剂，可以采用聚偏氟乙烯等。作为集电体，可以采用把Al等作为主体的金属薄膜。
导电付与剂的添加量优选1～10重量％左右，粘结剂的添加量也优选1～10重量％左右。这是因为，活性物质重量的比例越大，单位重量的容量就越大。如果导电付与剂和粘结剂的比例太小，导电性就不能保持，有时会产生电极剥离的问题。
作为本发明的电解液，可以采用丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)、丁烯碳酸酯(BC)、乙烯撑碳酸酯(VC)等环状碳酸酯类、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、二丙基碳酸酯(DPC)等链状碳酸酯类、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类、γ-丁内酯等γ-内酯类、1、2-乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类、二甲基亚砜、1、3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈氰甲烷、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1、3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、丙烯碳酸酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1、3-丙烷磺内酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、氟化羧酸酯等非质子性有机溶剂中的一种或者多种的混合。其中，可以单独或者混合使用丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、γ-丁内酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯等。
将锂盐溶解于这些有机溶剂中。作为锂盐，可以列举例如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、酰胺类等。还有，也可以用聚合物电解质代替电解液。电解质浓度为，例如0.5mol/l至1.5mol/l。如果浓度太高，密度和粘度就会增加。如果浓度太低，电导率就会下降。
作为负极活性物质的能够吸纳及释放锂的材料，可以单独或者混合使用碳材料、Li金属、Si、Sn、Al、SiO、SnO等。
由导电性付与剂和粘结剂将负极活性物质形成于集电体上。作为导电性付与剂的例子，除了碳材料以外，可以采用导电性氧化物的粉末等。作为粘结剂，可以采用聚偏氟乙烯等。作为集电体，可以采用把Al、Cu等作为主体的金属薄膜。
本发明的锂二次电池，在干燥空气或惰性气体的气氛中，通过隔板将负极及正极叠层，或将叠层的卷起来，然后放入电池盒，利用由合成树脂和金属箔的叠层体做成的挠性薄膜等进行封口，就可以制成电池。
实施例图1表示作为电池的实施例的硬币型电池的形态。另外，本发明并不受电池形状的限制，中间夹着隔板、相对的负极和正极可以采用卷曲型、层叠型等，电池也可以采用硬币型、层叠型、方型电池、圆筒型电池。
作为实施例1～5，用以下的方法制成表1中的试料2～6，即，Li(Co0.8Mn1.1Li0.1)(O3.7F0.3)Li(Co1.0Mn0.9Li0.1)(O3.7F0.3)Li(Co1.0Mn0.8Li0.1Ti0.1)(O3.7F0.3)Li(Co1.0Mn0.9Al0.1)(O3.7F0.3)Li(Co1.0Mn0.9Mg0.1)(O3.7F0.3)，并进行评价。作为比较例，制成表1中的试料1，即，Li(Co0.3Mn1.6Li0.1)(O3.7F0.3)。
另外，试料1～6的Mn的原子价的理论值如下。
试料1(比较例)3.56试料2(实施例1)3.82试料3(实施例2)4.00试料4(实施例3)4.00试料5(实施例4)3.78试料6(实施例5)3.89将作为原料的MnO2、CoO、Li2CO3、MgO、Al2O3、LiF按照目的金属组合比进行称量、粉碎混合。将原料混合后的粉末在750℃烧成8小时。经过确认，所有的结晶结构大体上都是单相的尖晶石结构。
将制成的正极活性物质和作为导电性付与剂的碳或金属氮化物进行混合，再将其分散到溶解有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮中，成为料浆状。正极活性物质、导电性付与剂、粘结剂的重量比设为88/6/6。在Al制的集电体上涂上料浆。此后，使之在真空中干燥12小时，作为电极材料。将电极材料切成直径12mm的圆片之后，再以3t/cm2加压成形，这样就得到了正极集电体3及正极活性物质层1。
另一方面，对于负极，采用Li金属圆片作为Al制的负极集电体4上面的负极活性物质层2。隔板5采用PP薄膜，正极和负极相对配置。如图1所示，用正极外装盒6和负极外装盒7将它们盖住，装满电解液，用绝缘垫片8密封。电解液采用将1mol/l的电解质LiPF6溶解于溶剂EC/DEC＝3/7(vol.％)中的溶液。
对于根据以上方法制作的电池的充放电特性进行了评价。评价时，以0.1C的充电比率充电至5.3V，以0.1C的比率放电至3V。同时，对这些电池的充放电周期特性进行了评价。评价时，以1C的充电比率，以上限电压5.3V、下限电压2.5～3V，评价周期特性。
将实施例1的试料2和比较例的试料1进行比较，可以看出，把Co的组合比设为0.5以上，就能达到4.5V的平均工作电压(平均放电电压)。还有，如果从Co的组合比为1.0的试料3来看，平均工作电压及容量还可以进一步提高。
可以看出，以活性物质的轻量化为的目，从除Li之外又包含Ti的试料4(实施例3)来看，它与不含Ti的试料3(实施例2)相比，周期特性有所提高。并且，还可以看出，以活性物质的轻量化为目的，在由Al或Mg置换Mn的试料5(实施例4)及试料6(实施例5)的情况下，也具有试料3(实施例2)的由Li置换时的同等的性能。
表1

上述实施方式是为了示例而叙述的，本发明并不受上述实施方式的限制，本领域的人员可以在不超出本发明的范围内进行修改或变形。
权利要求
1.二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有由通式(I)所表示的尖晶石型锂锰复合氧化物，Lia(MxMn2-x-y-zYyAz)(O4-wZw) (I)式中，0.5≤x≤1.2，0≤y，0≤z，x+y+z＜2，0≤a≤1.2，0≤w≤1；M至少含Co，也可以再包含从Co以外的Ni、Fe、Cr及Cu组成的群中选取的至少一种；Y是从Li、Be、B、Na、Mg、Al、K及Ca组成的群中选取的至少一种；A是Ti及Si中的至少一种；Z是F及Cl中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述通式(I)中，0＜y。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述通式(I)中，M为Co。
4.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述通式(I)中，0＜z。
5.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述通式(I)中，0＜w≤1。
6.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述通式(I)中，0.8≤x≤1.2。
7.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，Y是从Li、Mg及Al中选取的至少一种。
8.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，对锂基准电位的平均放电电压为4.5V以上。
9.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述尖晶石型锂锰复合氧化物中的Mn的原子价的理论值为3.7以上。
10.二次电池用正极，其特征在于，含有权利要求1所述的二次电池用正极活性物质。
11.二次电池，其特征在于，具有权利要求10所述的二次电池用正极和以电解液为中介、与该二次电池用正极相对配置的负极。
全文摘要
本发明提供一种含有由通式(I)所表示的尖晶石型锂锰复合氧化物的二次电池用正极活性物质，Li
文档编号H01M4/02GK1545743SQ0380080
公开日2004年11月10日 申请日期2003年3月7日 优先权日2002年3月8日
发明者川崎大辅, 野口健宏, 沼田达治, 宏, 治 申请人:日本电气株式会社