凝胶聚合物电解质及其制备方法
【专利摘要】一种凝胶聚合物电解质，凝胶基体及吸附于所述凝胶基体内的电解液，所述凝胶基体为掺杂有钛酸盐的聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚甲基丙烯酸甲酯与所述钛酸盐的质量比为1:0.05~0.15，所述钛酸盐选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅及钛酸钙中的至少一种，所述电解液由三氟甲磺酸锂溶解在碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中形成，所述凝胶基体与所述电解液的质量比为2:3~7:3。该凝胶聚合物电解质的电导率较高。本发明还提供一种凝胶聚合物电解质的制备方法。
【专利说明】凝胶聚合物电解质及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法。
【背景技术】
[0002]凝胶聚合物电解质锂离子电池因具有安全、无泄漏、漏电流小等优点而被研究者们所重视。凝胶聚合物电解质是一种新型的功能高分子材料，可同时作为隔膜和电解质材料，可使电池薄形化，从而提高电池造型设计的灵活性。目前，凝胶聚合物电解质的电导率较低。
【发明内容】
[0003]基于此，有必要提供一种电导率较高的凝胶聚合物电解质及其制备方法。
[0004]一种凝胶聚合物电解质，凝胶基体及吸附于所述凝胶基体内的电解液，所述凝胶基体为掺杂有钛酸盐的聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚甲基丙烯酸甲酯与所述钛酸盐的质量比为1:0.05、.15，所述钛酸盐选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅及钛酸钙中的至少一种，所述电解液由三氟甲磺酸锂溶解在碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中形成，所述凝胶基体与所述电解液的质量比为2:3~7:3。
[0005]在其中一个实施例中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为30万~80万。
[0006]在其中一个实施例中，所述凝胶基体为厚度为50 μm-200 μ m的薄膜。
[0007]在其中一个实施例中，所述三氟甲磺酸锂的摩尔浓度为0.5mol/L~1.5mol/L，所述碳酸丙烯酯、所述碳酸二乙酯与所述碳酸甲乙酯的体积比为1:1-3:2-5。
[0008]一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0009]将聚甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂中，搅拌均匀后加入钛酸盐，在30°C~50°C下搅拌均匀形成浆料，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯与所述钛酸盐的质量比为1:0.05、.15，所述聚甲基丙烯酸甲酯与所述有机溶剂的质量比为2:1~5:1，所述钛酸盐选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅及钛酸钙中的至少一种；
[0010]将得到的浆料涂覆成膜，进行干燥，得到凝胶基体，
[0011]将三氟甲磺酸锂溶解到碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中，形成电解液；及
[0012]将所述凝胶基体加入到所述电解液中浸泡5分钟~60分钟，使所述电解液吸附于所述凝胶基体内，得到凝胶聚合物电解质，其中，所述凝胶基体与所述电解液的质量比为2:3~7:3。
[0013]在其中一个实施例中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为30万~80万。
[0014]在其中一个实施例中，所述凝胶基体为厚度为50 μm-200 μ m的薄膜。
[0015]在其中一个实施例中，所述电解液中三氟甲磺酸锂的摩尔浓度为0.5mol/L~
1.5mol/L，所述碳酸丙烯酯、所述碳酸二乙酯与所述碳酸甲乙酯的体积比为1:1- 3:2-5。
[0016]在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙腈及四氢呋喃中的至少一种。[0017]在其中一个实施例中，所述浆料涂覆成膜的步骤具体为:将浆料均匀地涂在平板上，然后在温度为60°C ~100°C，压强为0.01Mpa的条件下进行干燥。
[0018]上述凝胶聚合物电解质及其制备方法，通过钛酸锂改性提高了该凝胶聚合物电解质的电导率。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为一实施方式的凝胶聚合物电解质的制备方法的流程图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图和具体实施例对凝胶聚合物电解质及其制备方法进一步阐明。
[0021]一实施方式的凝胶聚合物电解质，凝胶基体及吸附于所述凝胶基体内的电解液，所述凝胶基体为掺杂有钛酸盐的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，所述聚甲基丙烯酸甲酯与所述钛酸盐的质量比为1:0.05、.15，所述钛酸盐选自钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸铅(PbTiO3)及钛酸钙(CaTiO3)中的至少一种，所述电解液由三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)溶解在碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中形成，所述凝胶基体与所述电解液的质量比为2:3~7:3。
[0022]优选的，聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为3万~30万。
[0023]优选的，凝胶基体为厚度为50 μ m~200 μ m的薄膜。
[0024]优选的，电解液中所述三氟甲磺酸锂的摩尔浓度为0.5mol/L~1.5mol/L，所述碳酸丙烯酯、所述碳酸二乙酯与所述碳酸甲乙酯的体积比为1:1~3:2~5。
[0025]上述凝胶聚合物电解质中，通过钛酸锂改性使得该凝胶聚合物电解质的电导率较高且使用该凝胶聚合物电解质的锂离子电池的比容量较高。
[0026]请参阅图1，上述凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0027]步骤S210、将聚甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂中，搅拌均匀后加入钛酸盐，在30°C~50°C下搅拌均匀形成浆料，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯与所述钛酸盐的质量比为1:0.05、.15，所述钛酸盐选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅及钛酸钙中的至少一种。
[0028]优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯与所述有机溶剂的质量比为3:1~4:1，
[0029]优选的，聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为3万~30万。
[0030]优选的，有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙腈及四氢呋喃中的至少一种。
[0031]步骤S220、将得到的浆料涂覆成膜，进行干燥，得到凝胶基体
[0032]优选的，将浆料真空干燥以除去有机溶剂。
[0033]优选的，浆料涂覆成膜的步骤具体为:将浆料浇铸在平板上，然后在温度为600C~100°C，压强为0.01Mpa的条件下进行干燥以除去有机溶剂。本实施方式中，平板为玻璃板。
[0034]优选的，形成的凝胶基体的厚度为50 μm~200 μ m。
[0035]步骤S230、将三氟甲磺酸锂溶解到碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中，形成电解液
[0036]优选的，电解液中三氟甲磺酸锂的浓度为0.5mol/n.5mol/L。
[0037]优选的，碳酸丙烯酯、所述碳酸二乙酯与所述碳酸甲乙酯的体积比为1:1~3:2~5[0038]步骤S240、将凝胶基体加入到电解液中浸泡5分钟~60分钟，使电解液吸附于凝胶基体内，得到凝胶聚合物电解质，所述凝胶基体与所述电解液的质量比为2:3~7:3。
[0039]优选的，将凝胶基体浸入电解液中5分钟~60分钟以吸附电解液。
[0040]优选的，凝胶聚合物电解质的厚度为80 μ m~60 μ m。
[0041]上述凝胶聚合物电解质的制备方法操作简单，得到的凝胶聚合物电解质的电导率较高，且使得使用该凝胶聚合物电解质的锂离子电池的比容量较高。
[0042]以下为具体实施例。
[0043]实施例1
[0044]本实施例凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤:
[0045](I)凝胶基体的制备:
[0046]称取IOg重均分子量为10万的PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)，溶于30g N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，再加入1.0g钛酸钡(BaTiO3),然后升温至40°C继续搅拌，使溶液分散均匀，得到浆料。将得到的浆料均匀地涂覆在洁净的玻璃板上，在温度为80°C，压强为 0.01Mpa条件下真空干燥,得到厚度为80 μ m的凝胶基体。
[0047](2)制备凝胶聚合物电解质:
[0048]将凝胶基体放入充满氩气的手套箱中，并将其浸入到100ml 1.0mol/L的三氟甲磺酸锂的电解液中，该电解液中溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂，碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为1:2:3，浸泡30分钟时候，取出得到凝胶聚合物电解质的厚度为95 μ m。
[0049]实施例2
[0050]本实施例凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤:
[0051](I)凝胶基体的制备:
[0052]称取IOg分子量为3万的PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)，溶于50g乙腈中，搅拌均匀，再加入0.5g钛酸锶(SrTiO3)，然后升温至30°C继续搅拌，使溶液分散均匀，得到浆料。将得到的浆料均匀地涂覆在洁净的玻璃板上，在温度为60°C，压强为0.01Mpa条件下真空干燥，得到厚度为150 μ m的凝胶基体。
[0053](2)制备凝胶聚合物电解质:
[0054]将凝胶基体放入充满氩气的手套箱中，并将其浸入到100ml 0.5mol/L的三氟甲磺酸锂的电解液中，该电解液中溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂，碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为1: 1:5，浸泡60分钟时候，取出得到凝胶聚合物电解质的厚度为170 μ m。
[0055]实施例3
[0056]本实施例凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤:
[0057](I)凝胶基体的制备:
[0058]称取IOg分子量为65万的PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)，溶于20g四氢呋喃中，搅拌均匀，再加入1.5g钛酸铅(PbTiO3)，然后升温至50°C继续搅拌，使溶液分散均匀，得到浆料。将得到的浆料均匀地涂覆在洁净的玻璃板上，在温度为100°C，压强为0.01Mpa条件下真空干燥，得到厚度为200 μ m的凝胶基体。
[0059](2)制备凝胶聚合物电解质:[0060]将凝胶基体放入充满氩气的手套箱中，并将其浸入到100ml 1.5mol/L的三氟甲磺酸锂的电解液中，该电解液中溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂，碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为1:3:2，浸泡5分钟时候，取出得到凝胶聚合物电解质的厚度为220 μ m。
[0061]实施例4
[0062]本实施例凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤:
[0063](I)凝胶基体的制备:[0064]称取IOg分子量为20万的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，溶于35g乙醇中，搅拌均匀，再加入1.0g钛酸钙(CaTiO3)，然后升温至40°C继续搅拌，使溶液分散均匀，得到浆料。将得到的浆料均匀地涂覆在洁净的玻璃板上，在温度为90°C，压强为0.01Mpa条件下真空干燥，得到厚度为50 μ m的凝胶基体。
[0065](2)制备凝胶聚合物电解质:
[0066]将凝胶基体放入充满氩气的手套箱中，并将其浸入到100ml 1.2mol/L的三氟甲磺酸锂的电解液中，该电解液中溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂，碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为1:3:4，浸泡40分钟时候，取出得到凝胶聚合物电解质的厚度为60 μ m。
[0067]对比例
[0068](I)凝胶基体的制备:
[0069]称取IOg分子量为10万的PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)，溶于30g N-甲基吡咯烷酮中，然后升温至40°C继续搅拌，使溶液分散均匀，得到浆料。将得到的浆料均匀地涂覆在洁净的玻璃板上，在温度为80°C，压强为0.01Mpa条件下真空干燥，得到厚度为100 μ m的凝胶基体。
[0070](2)制备凝胶聚合物电解质:
[0071]将凝胶基体放入充满氩气的手套箱中，并将其浸入到100ml l.0mol/L的三氟甲磺酸锂的电解液中，该电解液中溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂，碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为1:2:3，浸泡30分钟时候，取出得到凝胶聚合物电解质的厚度为112 μ m。
[0072]将实施例f 4及对比例制备的凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池中进行0.1C充放电测试。
[0073]其中锂离子电池由以下步骤制备:称取9.0g LiMn204、0.45g乙炔黑和0.45g聚偏氟乙烯(PVDF)，并加入20g甲基吡咯烷酮(NMP)，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下80°C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa压力下辊压制成LiMn2O4电极，并切成正极圆片。锂片作为负极。将实施例1~4和对比例中制备好了的凝胶电解质置于正负极之间，在冲压机上封口制成扣式电池。
[0074]在2.5^4.2V的电压范围内，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的锂离子电池进行0.1C充放电测试，其性能数据列于下表:
[0075]表1
[0076]
【权利要求】
1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括：凝胶基体及吸附于所述凝胶基体内的电解液，所述凝胶基体为掺杂有钛酸盐的聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚甲基丙烯酸甲酯与所述钛酸盐的质量比为1:0. 05、. 15，所述钛酸盐选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅及钛酸钙中的至少一种，所述电解液由三氟甲磺酸锂溶解在碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中形成，所述凝胶基体与所述电解液的质量比为2:3~7:3。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为3万~30万。
3.根据权利要求2所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述凝胶基体为厚度为50 μ m~200 μ m的薄膜。
4.根据权利要求3所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述电解液中所述三氟甲磺酸锂的摩尔浓度为O. 5mol/L~I. 5mol/L，所述碳酸丙烯酯、所述碳酸二乙酯与所述碳酸甲乙酯的体积比为1:1~3:2~5。
5.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 将聚甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂中，搅拌均匀后加入钛酸盐，在30°C~50°C下搅拌均匀形成浆料，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯与所述钛酸盐的质量比为1:0. 05、. 15，所述钛酸盐选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅及钛酸钙中的至少一种； 将得到的浆料涂覆成膜，进行干燥，得到凝胶基体， 将三氟甲磺酸锂溶解到碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中，形成电解液；及 将所述凝胶基体加入到所述电解液中浸泡5分钟~60分钟，使所述电解液吸附于所述凝胶基体内，得到凝胶聚合物电解质，其中，所述凝胶基体与所述电解液的质量比为2:3~7:3。
6.根据权利要求5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为3万~30万。
7.根据权利要求5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述凝胶基体为厚度为50 μ πm-200 μ m的薄膜。
8.根据权利要求5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述电解液中三氟甲磺酸锂的摩尔浓度为O. 5mol/L~I. 5mol/L，所述碳酸丙烯酯、所述碳酸二乙酯与所述碳酸甲乙酯的体积比为I :1~3 :2飞。
9.根据权利要求5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙腈及四氢呋喃中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述浆料涂覆成膜的步骤具体为：将浆料均匀地涂在平板上，然后在温度为60°C ~100°C，压强为O. OlMpa的条件下进行干燥。
【文档编号】H01M10/0565GK103840195SQ201210476658
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月21日 优先权日:2012年11月21日
【发明者】周明杰, 刘大喜, 王要兵, 钟玲珑 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司