作为锂离子电池中电解质用添加剂的马来腈衍生物的制作方法
【专利说明】作为裡离子电池中电解质用添加剂的马来腊衍生物
[0001] 本发明设及一种电解质组合物（A)，其包含：
[0002] (i)至少一种非质子有机溶剂；
[0003] (ii)至少一种导电盐；
[0004] (iii)至少一种式（I)化合物：
阳0化]
[0006] 其中
[0007] X\X2、Y嘴Y2在下文定义；W及 阳00引 （iv)任选至少一种其他添加剂。
[0009] 本发明进一步设及式（I)化合物作为电化学电池中电解质用添加剂的用途W及 包含上述电解质组合物（A)、至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极度）和至少一个 包含至少一种阳极活性材料的阳极（C)的电化学电池。
[0010] 储存电能仍是兴趣渐增的主题。有效储存电能将允许有利时产生电能且需要时使 用。
[0011] 蓄电池如铅蓄电池和儀儒蓄电池已知几十年。然而，已知的铅蓄电池和儀儒蓄电 池具有如下缺点：较低的能量密度，记忆效应，其降低铅蓄电池和儀儒蓄电池的再充电能力 及由此使用寿命。
[0012] 通常也称为裡离子电池的裡离子蓄电池作为替代物使用。与基于铅或较贵重金属 的蓄电池相比，它们提供更高的能量密度。
[0013] 因为许多裡离子电池利用金属裡或呈0氧化态的裡或作为中间体得到它而为水 敏性的。此外，所用导电盐如LiFPe在长期操作期间为水敏性的。因此，水不为裡离子电池 中使用的裡盐的可用溶剂。而有机碳酸醋、酸、醋和离子液体作为极性充分的溶剂使用。一 般而言，大部分现有技术裡离子电池不包含单独溶剂，而是包含不同有机非质子溶剂的溶 剂混合物。在裡离子电池的充电和放电过程中在不同电池电位下发生各种反应。已知在裡 离子电池的第一次充电过程中通常在阳极上形成薄膜。该薄膜通常称为固体电解质界面 (SEI)。该SEI对裡离子而言可透过且保护电解质W防与阳极直接接触，反之亦然。它通过 电解质组合物的各组分如溶剂，例如碳酸醋、醋和酸W及导电盐在阳极表面上还原性分解 而形成，尤其若阳极活性材料为含碳材料如石墨的话。一定量来自阴极的裡因形成该SEI 而不可逆地消耗掉且不能补充。降低该不可逆消耗裡的量的一种可能性是加入容易通过还 原在阳极上分解且因此在阳极表面形成薄膜的合适化合物。一种尤其合适的化合物是碳酸 亚乙締基醋，例如参见EP0 683 587Bl和US6, 413, 678Bl。碳酸亚乙締基醋在裡离子电 池中的石墨阳极上形成稳定SEI。
[0014] 其他成膜添加剂是已知的，尤其是丙締腊及其衍生物。Santner等，J.化wer Sources, 2003,119-121，第368-372报导了在碳酸亚丙醋中的丙締腊在具有石墨阳极和 LiMn2〇4作为阴极活性材料的裡离子二次电池中作为成膜添加剂的用途。US2006/0194118 Al公开了裡离子电池用电解质组合物，其含有至少一种能够与过渡金属形成馨合络合物且 在约2. 5-4. 8V下稳定的第一添加剂。所述第一添加剂可尤其为1，2-二氯基乙締或1，2-二 氯基苯。JP2012195223A2公开了取代节腊衍生物在裡离子电池用电解质中的用途。由 EP2 120 279Al已知含有丙締腊衍生物如甲基丙締腊、2-巧喃甲腊、富马腊和四氯基乙締 的二次电池用电解溶液。US7,008,728B2描述了裡离子二次电池用电解质，其含有丙締 腊或其衍生物作为添加剂W在初次充电期间在负电极上形成有机SEI。US2004/0013946 Al设及裡离子电池用非水性电解溶液，其含有至少一种腊化合物如乙腊或1，2-二氯基苯 和至少一种含S= 0基团的化合物。WO2012/029386Al公开了裡离子电池，其在电解质组 合物中含有丙締腊化合物如2-巧喃甲腊。由US2011/207000A1已知节腊衍生物，尤其是 氣代节腊作为电化学电池用电解质中添加剂的用途。JP2003-086248A设及二次电池用电 解溶液，其含有具有与碳-碳不饱和键共辆的亲电子基团的化合物。运些化合物可尤其选 自丙締腊、甲基丙締腊和2-氯基丙締酸乙醋。
[0015] 然而，对于提高二次电池的寿命仍存在需要，对于导致二次裡离子电池的延长寿 命和循环稳定性的电解质添加剂仍存在需求。
[0016] 本发明的目的是提供一种电解质组合物，其导致裡离子电池的改进寿命。本发明 的另一目的是提供具有良好性能特性和长寿命的高能量密度和/或较高操作电压的裡离 子电池。
[0017] 该目的由一种电解质组合物（A)实现，其包含： 阳〇1引 （i)至少一种非质子有机溶剂；
[0019] (ii)至少一种导电盐；
[0020] (iii)至少一种式（I)化合物：
[0021] 柳巧其中
阳02引 X郝X2彼此独立地选自N巧1)、P脚）、0和S;
[0024]Ri选自H、CI-Cio烷基、C3-Ce(杂）环烷基、Cz-Cio链締基、C3-Ce(杂）环締基、Cz-Ce烘基、Cs-C7(杂）芳基、（VC。芳烷基、OR3、C做R3、C(NR3)R呀PC做OR3,其中烷基、（杂） 环烷基、链締基、（杂）环締基、烘基、（杂）芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取 代基取代：F、CN、Ci-Ce烷基、C3-Ce(杂）环烷基、Cz-Ce链締基、C5-C,(杂）芳基、S(0)2〇沪、 OS(O) 2R3a、S做 2R3a、0R3a、C(O)R3a、C(O) 0R3a、NR3aR3b和NC(O)R3aR3b; 阳O巧]Y郝Y2彼此独立地选自（O)、（S)、（PR2)和（NR2)，
[0026] R2选自H、CI-Cio烷基、C3-Ce(杂）环烷基、C2-C1。链締基、C3-Ce(杂）环締基、Cz-Ce 烘基、Cs-C,(杂）芳基、(VC。芳烷基、ORZa和C做R23,其中烷基、（杂）环烷基、链締基、（杂） 环締基、烘基、（杂）芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、Ci-Ce烧 基、Cs-Ce(杂）环烷基、Cz-Ce链締基、C广C,(杂）芳基、S做20R2\OS(0)2护\S做2护\ 0R2\ C做r2\C(0)ORinb、NR2bR2。和NC(0)R2bR2。;和
[0027] 沪、R2哺R皮此独立地选自H、Ci-Ci。烷基、C3-Ce(杂）环烷基、Cz-Cio链締基和 Cs-C7(杂）芳基，其中烷基、（杂）环烷基、链締基和（杂）芳基可被一个或多个选自如下的 取代基取代：F和CN，
[0028] R3、R4、RSa和RSb彼此独立地选自H、CI-Cio烷基、C厂Ce(杂）环烷基、Cz-Cio链締基、 Cs-Ce(杂）环締基、Cz-Ce烘基、C5-C,(杂）芳基和(VC。芳烷基，其中烷基、（杂）环烷基、 链締基、（杂）环締基、烘基、（杂）芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代： F、CN、Ci-Ce烷基、C厂Ce(杂）环烷基、Cz-Ce链締基、C5-C7(杂）芳基、S做20R3。、OS(0)2沪、 S做 2尺3。、0R3。、C(0)r3。、C(0) 0R3。、NR3cR3d和NC(0)R3cR3d;
[0029] R3。和RSd彼此独立地选自H、Ci-Ci。烷基、C3-Ce(杂）环烷基、C2-C1。链締基和 Cs-C7(杂）芳基，其中烷基、（杂）环烷基、链締基和（杂）芳基可被一个或多个选自如下的 取代基取代：F和CN;
[0030] W及
[0031] (iv)任选至少一种其他添加剂。
[0032] 该问题进一步通过至少一种式（I)化合物作为电化学电池中电解质用添加剂的 用途W及包含上述电解质组合物（A)、至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极度）和 至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极（C)的电化学电池而解决。
[0033] 将至少一种通式（I)化合物加入包含至少一种非质子有机溶剂或其混合物和至 少一种导电盐的裡离子二次电池用电解质中导致裡离子二次电池的改进容量保持。
[0034] 本发明电解质组合物（A)优选在工作条件下为液体；更优选在1己和25°C下为液 体；甚至更优选所述电解质组合物在1己和-15°C下为液体，尤其是所述电解质组合物在1 己和-30°C下为液体，甚至更优选所述电解质组合物在1己和-50°C下为液体。
[0035] 所述电解质组合物（A)含有至少一种非质子有机溶剂（i)，优选至少两种非质子 有机溶剂（i)。根据一个实施方案，电解质组合物（A)可含有至多十种非质子有机溶剂（i)。
[0036] 该至少一种非质子有机溶剂（i)优选选自：
[0037] (a)环状和非环状有机碳酸醋，其可W部分被面代， 阳0測 化）二-Ci-Cio烷基酸，其可W部分被面代，
[0039] (C)二-C1-C4烷基-C2-Ce亚烷基酸和聚酸，其可W部分被面代， W40] (d)环酸，其可W部分被面代，
[0041] (e)环状和无环缩醒和缩酬，其可W部分被面代，
[00创 讯原簇酸醋，其可W部分被面代，
[00创 （g)簇酸的环状和非环状醋，其可W部分被面代，
[0044] 化）环状和非环状讽，其可W部分被面代，
[0045] (i)环状和非环状腊和二腊，其可W部分被面代，W及
[0046] (j)离子液体，其可W部分被面代。
[0047] 更优选该至少一种非质子有机溶剂（i)选自环状和非环状有机碳酸醋（a), 二-Ci-Ci。烷基酸化），二-C1-C4烷基-Cz-Ce亚烷基酸和聚酸（C)W及环状和无环缩醒和缩 酬（e)，甚至更优选的电解质组合物（A)含有至少一种选自环状和非环状有机碳酸醋（a)的 非质子有机溶剂（i)，最优选的电解质组合物（A)含有至少两种选自环状和非环状有机碳 酸醋（a)的非质子有机溶剂（i)，尤其优选的电解质组合物（A)含有至少一种选自环状有机 碳酸醋的非质子溶剂（i)和至少一种选自非环状有机碳酸醋的非质子有机溶剂（i)。
[0048] 非质子有机溶剂（a)-(j)可W部分被面代，例如它们可W部分被氣代、部分被氯 代或部分被漠代，优选他们可W部分被氣代。"部分被面代"是指相应分子的一个或多个H 被面原子，例如F、Cl或化取代。优选被F取代。该至少一种溶剂（i)可W选自部分面代 和非面代非质子有机溶剂（a) -(j)，即该电解质组合物可含有部分面代和非面代非质子有 机溶剂的混合物。 W例合适有机碳酸醋（a)的实例是根据通式（al)、（a。或（3如的环状有机碳酸醋：
W川其中 阳0巧 R3、R哺Rt不同或相同且彼此独立地选自氨；C1-C4烷基，优选甲基；F拟及被一个 或多个F取代的C1-C4烷基，例如CF3。
[0053] "C1-C4烷基"意欲包括甲基、乙基、正